4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных электродов

Любая электродная реакция представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. К окислительно-восстановительным электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в окислительно-восстановительных электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.

В общем виде равновесие на электроде записывается уравнением:

Ox + n Red

Схема электрода соответственно может быть записана в форме

Pt│Ox, Red,

где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала окислительно-востановительного электрода имеет вид:

(4.24)

В более сложных окислительно-восстановительных процессах участвуют ионы ОН^- или Н⁺. В этих случаях, как и потенциалы кислородного и водородного электродов, окислительно-восстановительные потенциалы зависят от рН. Например, для реакции:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 Mn²⁺ + 4 H₂O

в которой ионы MnO₄^- являются окисленной формой вещества, а ионы Mn²⁺- восстановленной формой вещества, потенциал определяется уравнением:

(4.25)

Под знаком логарифма в уравнении (4.25) отсутствует активность воды, которая при электродных реакциях остается практически постоянной и вводится в значение Е^о. Подставляя числовые значения величин R и F в уравнение (…) и учитывая, что , получаем для 298 К:

(4.26)

Как видно, окислительно-восстановительный потенциал мало зависит от активностей ионов MnO₄^- и Mn²⁺ и существенно меняется с изменением рН раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных систем приведены в приложении 4.11. (табл. 4.2.).

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем.

Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным окислителем будет его окисленная форма.

Чем ниже значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным восстановителем будет его восстановленная форма.

В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановленной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н⁺ и ОН^- и от рН среды.

Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать электродвижущую силу ∆Е как разность потенциалов окислительно-восстановительных электродов ∆Е = (), участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать в направлении, в котором ∆Е положительна. Электрод, имеющий большую величину электродного потенциала является катодом, т.е. электродом–окислителем (). Электрод-восстановитель имеет меньшую величину электродного потенциала и играет роль анода. Например, реакция

Sn²⁺ + 2 Fe³⁺ Sn⁴⁺ + 2 Fe²⁺

при = 1 моль/л осуществляется в прямом направлении, так как ∆Е положительна при условии, что электрод Fe³⁺/Fe²⁺ является катодом, т.е. электродом-окислителем. (приложение 4.11. табл. 4.2).