- •4. Электрохимические процессы
- •4.1. Электрохимические процессы. Основные понятия, определения
- •4.2. Электродные потенциалы металлических и газовых электродов
- •4.3. Потенциалы газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных электродов
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение
- •Cхемы щелочных аккумуляторов:
- •На катоде – восстановление кислорода
- •4.7. Вопросы для самоконтроля.
- •Устройство щелочных (Fe – Ni, Cd - Ni) аккумуляторов. Литература
- •4.8. Примеры решения задач
- •4.9. Задачи для домашнего задания
- •4.10. Варианты домашнего задания
- •Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Ео298) в водных растворах
4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных электродов
Любая электродная реакция представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. К окислительно-восстановительным электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в окислительно-восстановительных электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.
В общем виде равновесие на электроде записывается уравнением:
Ox + n Red
Схема электрода соответственно может быть записана в форме
Pt│Ox, Red,
где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.
Уравнение Нернста для расчета потенциала окислительно-востановительного электрода имеет вид:
(4.24)
В более сложных окислительно-восстановительных процессах участвуют ионы ОН- или Н+. В этих случаях, как и потенциалы кислородного и водородного электродов, окислительно-восстановительные потенциалы зависят от рН. Например, для реакции:
MnO4- + 8 H+ + 5 Mn2+ + 4 H2O
в которой ионы MnO4- являются окисленной формой вещества, а ионы Mn2+- восстановленной формой вещества, потенциал определяется уравнением:
(4.25)
Под знаком логарифма в уравнении (4.25) отсутствует активность воды, которая при электродных реакциях остается практически постоянной и вводится в значение Ео. Подставляя числовые значения величин R и F в уравнение (…) и учитывая, что , получаем для 298 К:
(4.26)
Как видно, окислительно-восстановительный потенциал мало зависит от активностей ионов MnO4- и Mn2+ и существенно меняется с изменением рН раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных систем приведены в приложении 4.11. (табл. 4.2.).
Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем.
Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным окислителем будет его окисленная форма.
Чем ниже значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным восстановителем будет его восстановленная форма.
В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановленной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н+ и ОН- и от рН среды.
Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать электродвижущую силу ∆Е как разность потенциалов окислительно-восстановительных электродов ∆Е = (), участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать в направлении, в котором ∆Е положительна. Электрод, имеющий большую величину электродного потенциала является катодом, т.е. электродом–окислителем (). Электрод-восстановитель имеет меньшую величину электродного потенциала и играет роль анода. Например, реакция
Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+
при = 1 моль/л осуществляется в прямом направлении, так как ∆Е положительна при условии, что электрод Fe3+/Fe2+ является катодом, т.е. электродом-окислителем. (приложение 4.11. табл. 4.2).