118

4. Электрохимические процессы

4.1. Электрохимические процессы. Основные понятия, определения

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

К электрохимическим процессам относятся:

1. Возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции. Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы).

2. Химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется – электролизерами.

Электрохимический процесс может быть обратимым, т.е. протекать в одном или другом направлении в зависимости от условий (примером такой обратимости являются заряжение и разряд аккумулятора).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником.

Электрохимические реакции являются гетерогенными процессами, так как протекают на границе раздела фаз (например, металл – вода или металл – раствор соли). При этом происходит перенос заряда и вещества через границу раздела фаз твердое вещество – жидкость. В основе электрохимических процессов лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР), которые в отличие от обычных ОВР характеризуются пространственным разделением участников реакции (окислителя и восстановителя) и направленным движением электронов и ионов.

Электрохимические процессы можно охарактеризовать количественно, используя законы Фарадея и понятие электродного потенциала.

Законы Фарадея. Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое превращение на электроде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. При постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших на электродах веществ относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит F = 96500 Кл (А∙с) электричества. Эта величина называется постоянная Фарадея. Величина F соответствует одному молю (6,02 × 10²³) элементарных зарядов.

Электродные потенциалы. В кристалле металла существует равновесие: Ме  Меⁿ⁺ + , где Ме - атом металла, Ме^{n+ -} ион металла, n - заряд иона металла, - электрон. Особенность кристаллической решетки металла состоит в том, что в её узлах находятся положительно заряженные ионы металла, которые «погружены» в «электронный газ», распределенный по всему объему металла.

Рассмотрим электродную реакцию, т.е. процессы, протекающие при контакте металла с раствором, содержащим ионы этого же металла. При погружении металла в такой раствор начинается взаимодействие поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки, с компонентами раствора, главным образом - с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате часть ионов поверхностного слоя металла переходит в раствор в виде гидратированных ионов (), а в металле остаются электроны, заряд которых оказывается не скомпенсирован положительно заряженными ионами:

Me + m H₂O Meⁿ⁺∙ m H₂O +

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор вблизи поверхности металла – положительно. В результате электростатического притяжения между катионами Meⁿ⁺ в растворе и избыточными электронами в поверхностном слое металла образуется двойной электрический слой (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Схема процесса, протекающего на границе раздела “металл (Сu) – вода“

На границе соприкосновения металла с жидкой фазой возникает разность потенциалов (скачок потенциала), или электродный потенциал. С накоплением ионов металла в растворе дальнейшее растворение металла начинает тормозиться и протекает обратная реакция – восстановление ионов металла с осаждением их на поверхности металла:

Ионы металла (Меⁿ⁺) находятся под действием силы притяжения их молекулами воды и силы, стремящейся "втянуть" ионы обратно в металл, т.е. одновременно протекают два противоположных процесса: растворение и осаждение металла. Это приводит к равновесию:

Me + m H₂O Meⁿ⁺∙ m H₂O +

(в растворе) (на металле)

Равновесие имеет динамический характер, так как прямой и обратный процессы идут с одинаковой скоростью. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютное значение возникающего скачка потенциала на гра- нице металл - раствор измерить невозможно, поэтому пользуются относительными величинами, измеренными от произвольно выбранного нулевого уровня. Принято, что нулю равен электродный потенциал стандартного водородного электрода. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и стандартного водородного электрода. Знак этой разности потенциалов (т.е. знак относительного электродного потенциала) может быть положительным или отрицательным (либо равным нулю).

Гальванический элемент Даниэля – Якоби. Рассмотрим систему, в которой два металлических электрода погружены в растворы солей, содержащие собственные ионы (т.е. ионы того же металла, из которого сделан электрод). Примером может служить гальванический элемент Даниэля – Якоби (рис.4.2). Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO₄, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

Рис. 4.2. Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби:

1 – пористая перегородка; 2 - гальванометр

Схематически это можно записать следующим образом: Zn / ZnSO₄  CuSO₄ / Cu. Одна вертикальная черта обозначает границу раздела металла и раствора, две - границу между двумя растворами, в данном случае – перегородку, проницаемую только для ионов.

Если цепь разомкнута, то на обоих электродах устанавливается химическое равновесие между металлом и его ионами в растворе:

Zn  Zn²⁺ + 2

Cu  Cu²⁺ + 2

Металлы приобретают одинаковый по знаку (отрицательный) заряд, но не одинаковый по величине, так как цинк и медь имеют различную активность. Таким образом, концентрация свободных электронов на этих электродах оказывается различной. Поэтому при замыкании внешней цепи электроны с цинкового электрода будут перемешаться к медному электроду и возникает электрический ток. Концентрация электронов на цинке при этом уменьшается, это приводит к смещению равновесия на границе Zn / ZnSO₄ в сторону образования гидратированных ионов Zn²⁺ (Zn Zn²⁺ + 2), т.е. происходит процесс растворения (окисления) цинка.

Процессы окисления в электрохимии называют анодными процессами, а сам электроды, на которых они происходят, - анодами.

Концентрация свободных электронов на медном электроде в результате перешедших электронов с цинка увеличивается и равновесие на границе Cu / CuSO₄ смещается в сторону образования металлической меди (Cu Cu²⁺ + 2), т.е. происходит процесс восстановления меди.

Процессы восстановления в электрохимии называют катодными процессами, а соответствующие электроды - катодами.

Таким образом, при работе гальванического элемента одновременно происходят процессы окисления и восстановления:

Zn Zn²⁺ + 2- окисление (анодный процесс)

Cu²⁺ + 2Cu - восстановление (катодный процесс).

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей и может быть записана следующим образом:

Zn⁰ + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu⁰

или Zn + CuSO₄ ZnSO₄+ Cu

В при анодном пространстве гальванического элемента увеличивается концентрация ионов металла (Zn²⁺), возникает недостаток анионов SO₄^2-; в при катодном пространстве, наоборот, положительные ионы Сu²⁺ восстанавливаются, их концентрация в растворе уменьшается, возникает избыток анионов SO₄^2-. Поэтому ионы SO₄^2- через пористую перегородку перемещаются из пространства с раствором CuSO₄ , где они в избытке, к пространству с раствором ZnSO₄ , где их недостаток.

Схематически работа гальванического элемента записывается следующим образом:

2

(-) Zn / ZnSO₄  CuSO₄ / Cu (+)

SO₄^2-

В скобках указываются знаки электродов, причем анод записывается слева, катод - справа. Стрелки указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов SO₄^2- во внутренней.

Процесс, описываемый выше указанными уравнениями, протекает не только в гальваническом элементе Даниэля-Якоби, но и при простом погружении цинковой пластинки в раствор медного купороса CuSO₄. Однако в этом случае процессы окисления и восстановления совмещены, а движение электронов происходит на столь коротком пути, что не является электрическим током. В этом случае химическая энергия реакции превратится не в электрическую, а в эквивалентное количество тепловой энергии (нагревание раствора).

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока.

Гальваническим элементом называется устройство, в котором электрический ток получается за счет проведения химической окислительно-восстановительной реакции.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента.Электрическая работа равна произведению напряжения (разности потенциалов) на количество прошедшего электричества. В изобарно-изотермических условиях (при постоянных температуре и давлении) максимальная электрическая работа гальванического элемента может быть получена при максимальной разности потенциалов электродов.Максимальная разность потенциалов ΔЕ, равная разности равновесных электродных потенциалов катода (Е_к) и анода (Е_а) элемента, называется ЭДС гальванического элемента

ΔЕ = Е_к - Е_а

Если электроды находятся в стандартных условиях, то

ΔЕ⁰ = Е_к⁰ - Е_а⁰,

где ΔЕ⁰ – стандартная ЭДС элемента, а Е_к⁰ и Е_а⁰ – стандартные электродные потенциалы катода и анода, соответственно.

Если на электроде испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF , где n – число молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества равна:

A_{max.электр.} = nFΔЕ ( 4.1)

В то же время максимальная полезная работа А_{max. ОВР}, которую может совершать система при протекании реакции при постоянных температуре и давлении, равна энергии Гиббса реакции:

А_{max. ОВР} = - ΔG_Р (4.2)

Так как А_{max. ОВР} = A_{max.электр.}, то:

ΔЕ = - ΔG_Р/nF. (4.3)

В стандартных условиях

ΔЕ⁰ =- ΔG_Р⁰/nF , (4.4)

где ΔЕ⁰ и ΔG^o - стандартные ЭДС и энергия Гиббса реакции.

Следовательно, при известных значениях энергии Гиббса реакции можно рассчитать ЭДС элемента, и наоборот. Уравнение (4.3) показывает связь между химической и электрической энергиями. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей. Например, для реакции:

аA_(г) + bB_(г) cC_(г) + dD_(г)

G = G^o + RT =G^o - RT ( 4.5 )

или

G = G^o + RT =G^o - RT (4.6 )

Подставляя уравнение ( 4.5 ) в уравнение (4.3 ), получаем:

ΔЕ = + (4. 7)

(при стандартных условиях, т.е. при активностях всех участников реакции равных единице, ΔЕ = ΔЕ⁰). Если в реакции участвуют газообразные вещества, то в уравнении (4.7) активности заменяют парциальными давлениями соответствующих веществ.

Таким образом, стандартной называется ЭДС элемента, если активности (или парциальные давления) исходных веществ и продуктов реакций равны единице. Величину стандартной ЭДС (ΔЕ⁰) гальванического элемента можно вычислить по уравнению (4.4), если известна величина стандартной энергии Гиббса реакции. Последнюю легко рассчитать, зная энергию Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля – Якоби:

ΔЕ = ΔЕ⁰+ (4.8)

Активности твердых Zn и Cu равны единице (реакции, протекающие на электродах, являются гетерогенными). Поэтому получаем:

ΔЕ = ΔЕ⁰ + (4.9)

При замене натурального логарифма на десятичный и подстановке соответствующих значений концентраций (а_Ме[Meⁿ⁺]), а также численных значений R, F и стандартной температуры 298К, уравнение (4.9) приобретает еще более простой вид:

ΔЕ = ΔЕ⁰ + (4.10)

или

ΔЕ = ΔЕ⁰_Cu+2_/Cu - ΔЕ⁰_Zn+2_/Zn + , (4.11)

где n - число электронов, участвующих в процессе окисления-восстановления;

ΔЕ⁰_Cu+2_/Cu и ΔЕ⁰_Zn+2_/Zn - стандартные электродные потенциалы в вольтах (В);

ΔЕ⁰_Cu+2_/Cu - ΔЕ⁰_Zn+2_/Zn = ΔЕ⁰ - стандартная ЭДС гальванического элемента;

[Cu²⁺] и [Zn²⁺]- концентрации, соответственно, ионов меди и цинка в растворах CuSO₄ и ZnSO₄, в моль/л.

Измерение ЭДС гальванических элементов. Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента, т.е. U < ЭДС. Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент равен нулю. Для этого к элементу от внешнего источника тока подводят ЭДС с противоположным знаком. В измерительную цепь включается также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС.