17

Введение

Главной задачей лабораторного практикума является ознакомление с процессами разложения гидропероксидов и дегидрирования спиртов.

Процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов являются основными методами прямого синтеза ценных кислородсодержащих соединений и занимают важное место в современной нефтехимии. Гидропероксид изопропилбензола имеет и самостоятельное значение в качестве инициатора полимеризации. В последнее время органические гидропероксиды находят применение в синтезе ряда окисей олефинов.

Реакция кислотного гетеролитического разложения гидропероксидов алкилароматических углеводородов является источником получения таких ценных продуктов органического синтеза, как фенолы, кетоны и альдегиды.

Наибольшее значение в промышленности основного органического синтеза приобрёл процесс кислотного разложения гидропероксида изопропилбензола, с помощью которого получают свыше 90 % мирового производства фенола.

Производство основных мономеров для синтетического каучука и других полимеров − одно из самых крупнотоннажных в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Среди различных способов получения мономеров процессы каталитического дегидрирования углеводородов занимают ведущее положение.

Каталитическое дегидрирование олефинов и алкиларенов в промышленности осуществляют в присутствии водяного пара или инертного газа. Это способствует повышению равновесной степени превращения, что подтверждается термодинамическими расчётами, и благоприятно для кинетики дегидрирования. Так, показано, что основная реакция дегидрирования описывается кинетическим уравнением первого порядка. В то же время, побочная реакция олигомеризации (димеризации) обычно описывается уравнением второго порядка. Следовательно, разбавление водяным паром значительно снизит её скорость[1].

В лабораторном практикуме используются следующие методики химического и физико-химического анализа реакционных смесей − потенциометрическое титрование, ацетилирование, титрование; рассматриваются вопросы составления материальных балансов технологических процессов и таких ключевых характеристик любого процесса, как степень превращения, селективность и выход.

1 Получение фенола и ацетона кислотным разложением гидропероксида кумола

1.1 Теоретическое обоснование процесса

Метод основан на получении фенола (Ф) и ацетона (А) через гидропероксид кумола (ГПК), известный под названием «кумольный метод», впервые был открыт, разработан и реализован в промышленном масштабе в СССР. Авторами процесса являются П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов и Н.С. Немцов [2].

Чистый ГПК в оптимальных условиях реакции (масса H₂SO₄ от 0,07 до 0,10% от массы ГПК; температура (55±5) ˚С) практически количественно распадается на фенол и ацетон:

При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона, а из гидропероксидов н-алкилбензолов – ацетальдегид и его гомологи.

Механизм реакции кислотного разложения алкилароматических гидропероксидов был впервые изучен в работах Караша с сотрудниками на примере ГПК. Эта реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительно заряженных ионов:

Образовавшийся ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы к кислородному атому с последующими превращениями, в результате которых и образуются целевые продукты:

При кислотном разложении технического ГПК образуется смесь, состо­ящая из фенола, ацетона и значительно меньших количеств побочных продук­тов, накопившихся в реакционной смеси как на стадии получения гидропероксида, так и на стадии ее разложения. В первую очередь это диме­тилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ). Естественно, что такие ре­акционноспособные продукты в кислой среде при температуре реакции спо­собны вступать в дальнейшие превращения. Ниже представлены основные побочные реакции, протекающие в процессе кислотного разложения техни­ческого ГПК:

1) распад гидропероксида кумола с образованием диметилфенилкарбинола, ацетофенона и муравьиной кислоты

2)алкилирование фенола диметилфенилкарбинолом с образованием ди-метилбензилфенола («сложный фенол» или кумилфенол)

3) дегидратация диметилфенилкарбинола с образованием α-метилстир­ола

4) алкилирование фенола α-метилстир­олом с образованием сложного фенола

5) ди- и полимеризация α-метилстир­ола

6) конденсация фенола с ацетоном

7) При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды

Катализаторами процесса разложения ГПК являются сильные кислоты [2]. Слабые кислоты вызывают разложение только при длительном нагревании до температуры порядка 100°С и значительной концентрации кислоты. В промышленности России в основном используют в качестве катализатора серную кислоту, которая является доступным, не требующим регенерации катализатором, легко выводится из системы нейтрализацией щелочью и обеспечивает высокий выход фенола. В ряде патентов и работ указывается на возможность применения в качестве катализаторов кислотного разложения гидропероксидов ароматических сульфокислот, борсодержащих соединений, комплексных соединений различных металлов, фосфорной и хлорной кислот [3, 4].

Общим недостатком, присущим указанным выше катализаторам, является необходимость нейтрализации реакционной массы и выделения из нее минеральных солей. Кроме того, на нейтрализацию необходимо расходовать щелочь, воздействие которой может вызвать щелочное осмоление продуктов. При нейтрализации и промывке реакционной массы образуются сточные воды, в которых растворяется и часть фенола.

Разложение гидроперекиси кумола можно осуществлять и на пористом материале, пропитанном серной кислотой, а также с помощью катализаторов алкилирования (А1С1₃, FeCl₃) [3].

В ряде работ имеется указание на возможность проведения реакции кислотного разложения гидропероксидов с использование катионообменных смол КУ-2, КУ-2-8, КУ-23 [5].

Рисунок 1 – Упрощенная схема одностадийного разложения ГПК со снятием тепла испаряющимся ацетоном

Способ кислотного разложения гидропероксидов (рисунок 1), состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Температура процесса в этом случае поддерживается на уровне 74 °С.

Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Такой прием, наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта, снижает выход побочных продуктов. Но и в этом случае достаточно высокая концентрация серной кислоты приводит к образованию большого количества побочных продуктов, поскольку большинство побочных реакций ускоряются под влиянием кислотного катализатора [1].

Для решения ряда проблем традиционного процесса компания «Илла» отказалась от концепции технологий, разработанных первопроходцами. На многих заводах мира был реализован принципиально новый процесс разложения ГПК.

В основе этого метода лежит применение «мягкого» кислотного катализатора (NH₄HSO₄) взамен «жесткого» катализатора (H₂S0₄).

Этот шаг, в значительной степени, повлиял практически на все показатели процесса.

Во-первых, «мягкий» кислотный катализатор значительно замедлил процесс распада гидропероксида и растянул его во времени, что значительно облегчило съем теплоты, стабилизировало температуру процесса, снизило вероятность местных перегревов и способствовало увеличению безопасности процесса. Низкая скорость распада гидроперекиси позволила организовать процесс в нескольких последовательно соединенных реакторах (три на первой стадии разложения и один реактор – на второй окончательной стадии процесса).

Во-вторых, отсутствие в реакционной смеси сильной кислоты (H₂S0₄) значительно снизило долю тех побочных процессов, которые, как и основной процесс, являются кислотно-каталитическими.

Кроме того, в данном процессе разложения ГПК изменение технологии привело к изменению химизма основной реакции. С целью защиты ДМФК от превращения в побочные продукты на первой стадии реализован практически количественный синтез дикумил-пероксида (ДКП):

Принципиальное изменение скорости основного процесса позволило разработать на производстве эффективную систему автоматического (компьютерного) пуска и управления процессом с введением элементов математической оптимизации выхода целевых продуктов.

Снижение общего количества побочных высокомолекулярных продуктов позволило увеличить выход при выделении одного из них - а именно диметил-фенилкарбинола (ДМФК). При достаточно большой производительности установки по фенолу выделенный ДМФК может быть использован для получения а-метилстирола, который находит применение в промышленности в качестве мономера.

Реакция образования из ацетона окиси мезитила (ОКМ), несмотря на значительное увеличение концентрации ацетона в реакционной среде, практически не протекает - количество ОКМ сокращено в 10-20 раз по сравнению с традиционными технологиями, что облегчает очистку товарного фенола.

Цель работы: проведение каталитического окисления изопропилбензола и построение кривой накопления гидропероксида изопропилбензола.