1 0
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Методыопределенияпарциальныхмолярныхвеличин.
Дляопределенияпарциальныхмолярныхвеличиннеобходимознатьзависимостьобщегоэкстенсивногосвойствараствораотегосоставаилизависимость парциальноймолярнойвеличиныодногоизкомпонентовотсоставараствора.
Методыопределенияпарциальныхмолярныхвеличинделятсянааналитическиеиграфические.
2.1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
2.1.1. Еслиизвестназависимостьобщегоэкстенсивногосвойствараствораот числамолейкаждогокомпонента, например, ввидеинтерполяционногоуравне-
ния, топарциальныемолярныевеличины Zi определяютдифференцированием
интерполяционногоуравнениядляэкстенсивногосвойствапочислумолейданногокомпонента.
Подставляясоответствующеезначение ni вполученноеуравнение, вычисля-
ютпарциальнуюмолярнуювеличинуданногокомпонентадляраствораопределенногосостава.
2.1.2. Врядеслучаевфизико-химическиеметодыпозволяютнайтитолькоодну изфункций— Zi . Например, подавлениюпарарастворовнелетучихрастворен-
ныхвеществможнонайтитолькопарциальнуювеличину Zi растворителя. Если
известна зависимость парциальной молярной величины одного компонента от составараствора, парциальнуюмолярнуювеличинувторогокомпонентаможно вычислитьпользуясьуравнением Гиббса – Дюгема.
Пустьдлябинарногорастворамолярнаядолярастворителя— х1, амолярная долярастворенноговещества— х2 илих.
Пусть, например, известна Z1 вовсеминтервалезначенийх. Изуравнения
x1 d Z1 + x2 d Z2 = (1− x) d Z1 + x d Z2 = 0
следует, что
∫d Z2 = −∫1−x x d Z1
Интегрированиеудобнопроизводитьотсоставах= 1 допроизвольногозначения x = b :
|
|
|
|
|
|
|
1 1 |
|||
|
|
|
|
|
z1 |
(b) |
1− x |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 (b) − Z20 = − |
∫ |
|
|
|
|
|
|
|
Z |
d Z1 |
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
z1 (0) |
x |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0 |
— этомолярноезначениеZ длячистоговторогокомпонента, котороеможет |
|||||||
Z |
||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
||||
быть измерено независимо от свойств изучаемого раствора. В данном случае необходимознатьпредельноезначениевеличины Z1 (0) , т. е. Z1 при x → 1.
2.2. ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
2.2.1. Методграфическогодифференцирования
Дляопределенияпарциальныхмолярныхвеличинпоопытнымданнымстроятграфикзависимостиобщегоэкстенсивногосвойствараствораотчисламолей данногокомпонента(рис. 1).
Тангенсуглакасательнойккривой zобщ
в любой его точке будет соответствоватьпарциальноймолярнойвеличине данногокомпонентавраствореданногосостава, таккак
|
∂ Z |
|
|
α |
|
= tgα . |
|||
Zi = |
|
общ |
||
|
∂ ni |
|
T , p,n j |
|
|
|
|
|
|
Данныйметоднедостаточноточен из-завозможныхошибокприпроведе- нии касательных и позволяет определить только одну из парциальных молярныхвеличин.
2.2.2. Методотрезков
ni
Рис. 1. Зависимостьобщегоэкстенсивного свойства раствора от числа молей данного компенента
Методиспользуетсядляопределенияпарциальныхмолярныхвеличинбинарныхрастворов. Экспериментальноопределяютзависимостьэкстенсивногосвойства Z отсоставадляодногомоляраствораистроятграфиквкоординатах Z – x , где x — мольнаядолявторогокомпонента. Видграфикаможетбытьлюбым. Задачасостоитвтом, чтобыпографикузависимости Z (x) найтизначения Z1 и Z2 при всех значениях 0 ≤ x≤ 1 . Из определения
Z= Z1 x1 + Z2 x2 = Z1 (1− x) + Z2 x .Вуравненииимеетсядванеизвестных— Z1 , Z2
иизвестноеизопытазначение Z . Необходимоедляопределения Z1 и Z2 второе уравнение получают дифференцированием Z по x .
1 2
∂ Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
− x) |
∂ Z1 |
+ x∂ Z2 |
||||
= −Z |
+ Z |
2 |
+ (1 |
|||||||||
|
|
|||||||||||
∂ x |
1 |
|
|
|
∂ x |
∂ x |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C учетом уравнения (7) сумма двухпоследнихслагаемыхравна0 и
тогда ∂∂ Zx = −Z1 + Z2 .
Качественный анализ графика зависимости Z(x) показывает, что отрезки, отсекаемыекасательнойк кривой Z (x) и есть искомые величины Z1 и Z2 . Таккакабсцисса— единичный отрезок (x = 1), то тангенсугланаклонаравенотрезкуАВ, а это и есть разность величин Zi . Длярастворалюбогосостава
|
|
B Z2 |
|
|
Z2° |
|
|
A |
Z1 |
|
|
Z1° |
|
|
0 |
x |
1 |
Рис. 2. К расчету парциальных молярных ве- |
||
личин Z1 |
и Z2 .для бинарного раствора. |
|
|
|
|
|
|
|
Z2 = AB = |
Z + (1− x) ∂ Z |
, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ x |
|
|
|
|
|
|
|
|
Z = OA = Z − x ∂ Z . |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
∂ x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и ∂ Z |
|
|
|
|
|
|
Z1 |
|
|
||
Значения Z |
можнонайтиизопыт- |
|
|
|||||||||
|
∂ x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
нойкривой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.2.3. Графическоеопределениепарци- |
|
|
||||||||||
альноймолярнойвеличиныодногокомпо- |
|
|
||||||||||
нентапоизвестнымзначениямпарциаль- |
|
|
||||||||||
ныхмолярныхвеличинвторогокомпонен- |
|
|
||||||||||
та |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнеие |
Z |
|
(b) − Z |
0 |
= − |
z1 (b) |
1− x |
dZ |
|
|
||
2 |
2 |
∫ |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
x |
|
1 |
|
x |
|||
|
|
|
|
|
|
|
z1 (0) |
|
|
|
|
|
можно использовать для графического оп- |
|
1− x |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3. Определение Z2 |
методомгра- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фическогоинтерполирования |
||
1 3
ределенияпарциальныхмолярныхвеличин. Приграфическоминтегрировании удобностроитьграфиквкоординатах Z1 −x1 / x2 . Тогда
|
|
|
|
|
0 = x |
∫ |
|
|
|
d |
1− x |
= −x |
|
Z1 |
d x |
|
|
|
|
|
Z |
− Z |
Z |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
2 |
2 |
|
1 |
|
x |
∫ x2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
легкоопределяетсяпоплощади, ограничиваемойкривойзависимости Z1 от |
|||||||||||||||||||
1− x |
иосьюабсцисс. Еслиизнезависимыхисточниковизвестно Z2 |
0 , томожно |
|||||||||||||||||
x |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
найтиполнуювеличину Z = Z1 x1 + Z2 x2 .
2.3. ВЫВОД ИНТЕРПОЛЯЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫРАСТВОРЕНИЯ ОТСОСТАВА
Выразим зависимость интегральной теплоты растворения от числа молей растворенного вещества ( n2 ) эмпирическим уравнением
|
|
∆ H= a+ bn + |
cn 2 , |
||||||
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|||
гдеa,b,c — эмпирическиепостоянные. Тогда |
|||||||||
|
|
|
∂∆ H |
|
|
|
|||
∆ H2= |
|
|
= b+ 2cn2 |
||||||
∂ n2 |
|||||||||
|
|
|
T , p,n1 |
|
|
||||
Построив график в координатах |
|
|
2− |
n2 , экстраполируем его до точки |
|||||
∆ H |
|||||||||
n2 = 0 . Отрезок, отсекаемыйнаосиординатравенb, атангенсугланаклонакаса-
тельнойккривойточке n2 → 0, равен2с. Знаяинтегральнуютеплотурастворе-
ниядлярастворасданнымчисломмолейрастворенноговещества n2 , находим постояннуюавуравнении.
1 4
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЯРНЫХ ТЕПЛОТ РАСТВОРЕНИЯ
Цельюданнойработыявляетсяопределениеинтегральныхипарциальных молярныхтеплотрастворения различныхвеществ(предлагаютсяпреподавателем) ивыводинтерполяционногоуравнениядлязависимостиинтегральнойтеплоты растворения от состава раствора.
Задачиработы:
–Спомощьюкалориметрических измеренийопределитьзначения интегральной теплоты растворения для различных концентраций образующегося раствора;
–построитьграфикзависимостиинтегральнойтеплотырастворенияотсостава раствора;
–рассчитать по одному из описанных выше методов парциальные теплоты растворения
–построить график зависимости парциальной теплоты растворения от состава раствора;
–вывестиинтерполяционноеуравнениедлязависимостиинтегральнойтеплотырастворенияотсостава.
Теплотой растворения называется количество тепла, поглощаемое или вы-
деляемоеприпереходетвердого, жидкогоилигазообразноговеществавраствор. Теплотарастворениязависитотконцентрацииобразующегосяраствора. Различаютинтегральнуюидифференциальнуютеплотырастворения. Теплота, котораяпоглощаетсяиливыделяетсяприрастворенииодногомолявеществавтаком количестверастворителя, чтобыобразовалсярастворсопределенноймоляльностьюm, называетсяинтегральнойтеплотойрастворения. Дифференциальнойтеплотойрастворения называется тепловой эффект, сопровождающий процесс растворенияодногомолявеществавбесконечнобольшомколичестверастворителя. Интегральныетеплотырастворениянаходятсяэкспериментально.
Дляэкспериментальногоопределениятеплотырастворениянеизвестнойсоли растворяют определенное количество соли в определенном количестве воды и фиксируют изменение температуры, сопровождающее растворение соли. Действительноеизменениетемпературыопределяютграфическимметодом.
Расчеттеплотырастворенияпроводятнаосновеуравнениятепловогобаланса
Q = (m1 +m2 )c +∑i≥n3 mi ci ∆ T ,
гдеm1 иm2 — массаводыисоли, соответственно, г; m1 + m2 — масса образующегося раствора;