Томскийполитехническийуниверситет
Термодинамика растворов
Определение парциальных молярных теплот растворения солей
Методическоепособие
Томск 2003
УДК 541.1
Термодинамика растворов. Определениепарциальныхмолярныхвеличин. Методическоепособие. В. А. Колпаков. – Томск: ИПФТПУ, 2003. 20 с.
Вметодическомпособиикраткоизложеныосновныепонятиятеории растворов, методы определения парциальных молярных вличин.
Пособие является руководством к практическим работам по определению парциальных молярных теплот растворения солей для студентов химическихихимико-технологическихспециальностей. Пособиетакже можетбытьполезнымдляпреподавателейфизическойхимиивтехникумах и нехимических вузах.
Методическое пособие рассмотрено и рекомендовано к изданию методическим семинаром кафедры физической и аналитической химии
22 марта2002 г.
Зав. кафедрой |
А. А. Бакибаев |
© КолпаковВ. А., 2003
ВВЕДЕНИЕ
В природе существует бесчисленное количество систем, представляющих собойравномернуюсмесьодноговеществавдругомилисмесинесколькихвеществ. Все существующие в природе смеси можно разделить на две группы. Существуютсмеси, вкоторыхимеетсяфизическаяграницаразделамеждукомпонентами. Такие смеси называются гетерогенными. Гетерогенные системы состоятизфаз, отличающихсядруготдругахимическимсоставомитермодинамическимисвойствами.
Существуютсмеси, вкоторыхнетфизическойграницыразделамеждукомпонентами. Поэтомувовсехсвоихчастяхтакиесистемыимеютодинаковыефи- зико-химическиесвойства. Такиесистемыназываютсягомогеннымиилираство-
рами. Раствораминазываютгомогеннуюсистему, состоящуюиздвухилибольшего числа компонентов, состав которой может в определенных пределах непрерывноизменяться.
Растворымогутбытьвтрехагрегатныхсостояниях: газообразном, жидкоми твердом.
Напрактикенаиболеечастоприходитсявстречатьсясжидкимирастворами. В жидком растворе различают растворитель и растворенное вещество, хотя с термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Под растворителем понимают вещество, которое имеется в растворе в большем количестве.
Здесьидалеерассматриваютсятолькожидкиерастворы.
Структураифизическиесвойстважидкостизависятотхимическойиндивидуальностиобразующихеечастициотхарактераиинтенсивностисил, действующихмеждуними. Вжидкихсистемахпроявляютсяразличныевидывзаимодействия.
По структуре жидкое состояние является промежуточным между твердым состоянием со строго определенной периодической структурой во всем кристалле и газом, в котором отсутствует какая либо структура и движение частиц беспорядочно. Отсюдадляжидкостихарактерно, соднойстороны, наличиеопределенногообъема, асдругой— отсутствиеопределеннойформы. Ужидкости вблизитемпературызатвердеванияупорядоченностьвнутреннейструктурыстановитсяболеевыраженной. Напротив, помереприближенияжидкостиктемпературекипения, усиливаетсябеспорядоквовзаимномрасположениичастиц.
Жидкиерастворымогутбытьполученыприрастворениигазов, твердыхтел илижидкостейвсоответствующемжидкомрастворителе. Приобразованиижидкогораствора, когдавчистыйрастворитель, характеризующийсяопределенной структурой, вводитсярастворяемоевещество, образуетсяноваяструктурасиным
4
расположениемчастиц, чемвчистомрастворителе. Приэтомизменяютсясилы межмолекулярноговзаимодействия
Вжидкомрастворекромевзаимодействиямеждуодноименнымимолекулами появляется и взаимодействие между разноименными молекулами. Взаимодействиемолекулможетсопровождатьсяихраспадомнаионы. Возможностьи степеньраспаданаионыопределяетсяприродойрастворенноговеществаиприродойрастворителя. Распаднаионысвязанлибосявлениемдиссоциации(разъединение), либо с явлением ионизации (образование ионов). Так, при растворенииионныхсоединений, имеетместодиссоциация.
Врезультатевзаимодействиямеждуобразовавшимисяионамиимолекулами растворителяобразуютсясольваты(вводныхрастворах— гидраты). Совокупностьмолекулрастворителя, окружающихион, представляетсобойсольватную оболочку. Различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Первичнойсольватнойоболочкойназываютоболочку, образующуюсяврезультатевоздействияионанаближайшиемолекулырастворителя, которыетеряютприэтом независимое движение и перемещаются вместе с ионом. Например, первичная сольватнаяоболочкаLi+, Na+, K+ содержит, согласноквантово-химическимрас- четам, от5 до7 молекулводынаион.
Взаимодействие между молекулами часто приводит к образованию других, болеесложныхмолекул— комплексов.
Такимобразом, растворыэтооченьсложныесистемы, вкоторыхрастворенноевеществоможетнаходитьсяввидеотдельныхмолекулилиассоциатов, состоящихизнесколькихмолекул, либочастичноилиполностьюдиссоциированным наионы. Всвязисэтимрастворыподразделяютсянарастворынеэлектролитов
ирастворы электролитов.
Растворение сопровождается выделением или поглощением тепла. При растворениикакоголибовеществаразрушаютсясвязимеждумолекулами( атомами, ионами ) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс сольватации, т. е. возникают связи между частицами растворяемого вещества и растворителя. При этом энергия выделяется. Общийэнергетическийэффектрастворения, взависимостиотсоотношенияколичестввыделяемойипоглощаемойэнергии, можетбытькакположительным, такиотрицательным.
Кроме энергетического эффекта, растворение сопровождается изменением объема смешиваемых компонентов. Например, при растворении спирта в воде объем раствора уменьшается примерно на 3,5 % по сравнению с общим объемомвзятыхвеществзасчетобразованиясольватов.
Прирастворениииногданаблюдаетсяизменениеокраскираствора.
5
1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Дляхимиибольшойинтереспредставилабывозможностьопределениясвойств растворов по свойствам компонентов раствора в чистом состоянии. Подобная задача до сих пор не решена, т. к. для ее решения необходимо учитывать все взаимодействиямеждучастицами, имеющимисяиобразующимисяврастворе. В настоящее время еще не создана общая теория растворов и для описания их свойствиспользуютсяпредставленияфизическойихимическойтеориирастворов. Особенностьтермодинамическогоподходакрастворамзаключаетсявтом, что здесь не требуется представлений о молекулярном механизме взаимодействияврастворах.
Основным вопросом термодинамической теории растворов является установлениезависимостиравновесныхсвойстврастворовотсоставаисвойствего компонентов.
1.1. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКЕРАСТВОРОВ
Чтобыустановитьзависимостьравновесныхсвойстврастворовотсоставаи свойствкомпонентов, пользуютсяпарциальнымимолярнымивеличинами.
Какправило, припротеканииразличныхпроцессовврастворах, количество молейкомпонентоввовремяпроцессаизменяется. Так, например, припротеканиихимическойреакцииколичествоисходныхвеществуменьшается, апродуктовреакцииувеличивается. Такимобразом, числамолейкомпонентовявляются химическимипеременными, характеризующими, нарядусдругимипеременными, термодинамический эффектпроцесса. Поэтому, приизмененииколичества веществ во время процесса, любое экстенсивное свойство раствора является функциейнетолькотемпературыидавления, ноисоставараствора.
Рассмотрим какое-нибудь экстенсивное (зависящее отмассы раствора) термодинамическоесвойство(Хобщ) раствора. Кэкстенсивнымтермодинамическим свойствамотносятся, например, энергияГиббса— Gобщ, энтальпия— Нобщ, энтропия— Sобщ, объем— Vобщ, теплоемкость— собщ идр. Тогда
Xобщ=.f(р, Тп1, п2,....nm ).
Учитывая, что экстенсивное свойство раствора Хобщ является функцией состояния, возьмемполныйдифференциалотэтоговыраженияприпостоянствер
|
|
|
∂ Xобщ |
|
иТ: |
dXобщ |
= |
|
|
|
||||
|
|
|
∂ n1 |
|
|
∂ |
Xобщ |
|
∂ |
|
Xобщ |
|||
dn1 |
+ |
|
∂ n |
|
dn2 |
+ + |
|
|
|
|
∂ |
n |
|||||||
T , p,n j |
|
2 |
T , p,n j |
|
|
|
m |
T , p,n j |
|
6
|
dXобщ == ∑ |
|
|
|
i dni |
|
||||||
или |
X |
(1) |
||||||||||
|
|
|
|
|
∂ |
|
Xобщ |
|
||||
где |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
(2) |
|
X |
|
|
|
|
|
|||||||
i |
∂ |
|
n |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
p,T ,nj |
|
|
—парциальнаямолярнаявеличинаилисвойствоi-гокомпонентаврастворе
Индексnj указываетнапостоянствоколичествавсехкомпонентовкромеi-го.
Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора называется
изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении одного моля i-го компонента к большому количеству раствора при постоянстве дав-
ленияитемпературы. Большоеколичестворастворауказываетсядлятого, чтобы добавление одного моля i-го компонента практически не изменяло состава раствора.
Например, длядвухкомпонентногораствора
|
|
|
|
|
|
dXобщ = X |
1dn1 + X 2dn2 , |
(3) |
|||
Длячистоговеществапарциальнаямолярнаявеличинаравнасвойствучистоговещества: Xi = Xi0 .
Термодинамическим свойствам раствора Gобщ., Нобщ, Sобщ, Vобщ и т. п. соответ-
ствуют парциальные молярные величины i-го компонента: Gi — парциальная
молярная энергия Гиббса; Hi — парциальная молярная энтальпия; Si — пар-
циальная молярная энтропия; Vi — парциальный молярный объем.
Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются по форме те же термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами.
Например, еслиотэнергииГиббсавуравнении G = H − TS взятьпроизводнуюпочислумолейni, припостоянствер, Тиnj, тополучим:
∂ |
G |
|
∂ |
H |
|
∂ |
S |
|
||||||||
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
− T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
∂ |
ni p,T ,n j |
|
∂ |
ni p,T ,nj |
|
∂ |
ni p,T ,n j . |
(4) |
|||||||
Учитывая, что
7
|
∂ |
|
G |
|
|
|
|
∂ |
|
H |
||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
= Gi |
= i , а |
|
|
|
|
||
∂ |
n |
∂ |
n |
|||||||||
|
|
|
i |
p,T ,n j |
|
|
|
i |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
тогдаможнонаписать:
Gi = Hi
|
|
|
|
|
|
|
∂ |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
= Hi |
и |
|
|
|
= Si |
, |
||||||
∂ |
|
n |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
p,T ,n j |
|
|
|
i |
p,T ,n j |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− TSi , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5) |
||||
Таким образом, при помощи парциальных молярных величин можно применить к описанию поведения отдельного компонента в растворе весь математический аппарат химической термодинамики. Это дает возможность выра-
зитьчерезтермодинамическиеуравнениялюбыеравновесныесвойствараствора, ккоторымотносятсядавлениепаракомпонентовнадраствором, понижение температурызамерзанияиповышениетемпературыкипенияраствора, растворимостьвеществ, осмотическоедавление, распределениевеществамеждудвумя несмешивающимисярастворителямиидр.
1.2. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ПАРЦИАЛЬНЫМИ МОЛЯРНЫМИВЕЛИЧИНАМИ
ОпределениеХобщ какэкстенсивнойвеличиныозначает, чтодлянеевыполня-
ется соотношение Хобщ (kn1, kn2,...knm ) = kXобщ (n1, n2, ... nm ), где k — произвольныйпостоянныймножитель, а ni — числомолей i-гокомпонентаврастворе.
Приведенноесоотношениеявляетсяодновременноматематическимопределениемоднороднойфункциипервогопорядка, длякоторойвыполняетсятеоремаЭйлера. Применительноккакомулибоэкстенсивномутермодинамическому свойству, теоремаЭйлеразапишется
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
∂ Xобщ |
|
||||
Xобщ (n1 , n2 , nm ) = ∑ |
|
|
|
ni , |
|||||||||||||
|
|
∂ n |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
i |
|
|
или |
|
|
Xобщ |
= ∑ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
ni X |
i |
|
|
(6) |
||||||||||||
|
|
|
∂ X |
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Здесь, поопределению, |
Xi = |
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
∂ ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
, p,ni |
|
|
|
|||
Длябинарногораствора, согласно(6), получаем: |
|
||||||||||||||||
|
|
|
Xобщ |
|
|
|
|
2 . |
|
||||||||
|
|
|
= n1 X |
1 + n2 X |
(7) |
||||||||||||
Продифференцировавуравнение(6), полагая, чтовсевеличинывэтомуравнении – переменные, получим:
8
dXобщ = ∑ |
|
|
i dni +∑ |
|
|
i . |
|
|||||
X |
ni dX |
(8) |
||||||||||
Изсравненияуравнений(6) и(8) получаем: |
|
|||||||||||
∑ |
|
|
i = 0 |
|
||||||||
ni dX |
(9) |
|||||||||||
Длябинарногорастворауравнение(9) запишется: |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
= 0 . |
|
|
|
||||
n1dX |
1 +n2 dX 2 |
|
|
(10) |
||||||||
Отсюдаследует, чтопарциальныемолярныевеличинывбинарномрастворе изменяютсяантибатно, т. е. еслидляодногокомпонентапарциальнаямолярная величинарастетсувеличениемдоливторогокомпонентах2, тодлявторогокомпонентаонауменьшается.
Притермодинамическомизучениирастворовоченьчастоуравнения(6) и(9) пишут в ином виде: делят обе части на сумму чисел молей всех компонентов
∑ ni , т.е. относят эти уравнения к одному молю раствора. Для одного моля
растворамолярныедоликомпонентовчисленноравны ni , т. е. ni = xi и ∑ |
ni =1. |
||
Уравнения(6) и(9) запишутсятогда |
|
||
X = ∑ xi X |
i |
(11) |
|
и |
|
||
∑ xi dX |
i = 0 , |
(12) |
|
гдеХ— приведенноезначение Xобщ , илисвойствоодногомоляраствора, ахi — молярнаядоляi-гокомпонента.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для бинарного раствора получаем: Xобщ = x1 X |
1 + x2 X2 |
(13) |
||||||
и |
|
|
|
|
|
|
|||
x1dX |
1 + x2 dX 2 = 0 . |
(14) |
|||||||
Соотношения(11) и(12) называютсяуравнениямиГиббса– Дюгема.
Этиуравненияотражаютзависимостьмеждупарциальнымимолярнымивеличинами компонентов, образующих раствор и поэтому находят большое применение в термодинамике растворов. Уравнения Гиббса — Дюгема отражают тот экспериментальный факт, что при постоянной температуре и давлении, интенсивные свойствараствора— книмотносятся парциальные молярные величины— зависятотсостава, анеотколичествараствора.
9
Особенно большое значение для теории растворов имеет уравнение Гиббса
— Дюгема, вприменениикэнергииГиббса, т. к. парциальнаямолярнаяэнергия
|
|
|
|
|
|
|
∂ Gобщ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Gi = i |
= |
|
|
*. (15) |
|||
ГиббсаG |
являетсяхимическимпотенциалом: |
|||||||||
|
||||||||||
|
i |
|
|
|
|
∂ ni |
T , p,nj |
|||
СвойствоодногомоляраствораХад называетсяаддитивным, еслионоскладываетсяизсвойств X10 и X20 компонентовпропорциональноихсодержаниюв растворе, т. е.
Х |
ад |
= x X 0 |
+ x X 0 |
, |
(16) |
|
1 1 |
2 2 |
|
|
гдеХ10 - свойствоодногомолячистогорастворителя; Х02 - свойствоодногомоля чистогорастворенноговещества. Подставляях1= 1 – х2 получаем
Х |
ад |
= |
X 0 |
+(X 0 |
+ X 0 )x . |
(17) |
|
|
1 |
2 |
1 2 |
|
Изуравнения(17) видно, чтозависимостьХад. отх2 -линейная, таккаккоэффициенты X10 и( Х02 + Х10 ) — постоянныевеличины.
Вуравнении(13) зависимостьХобщ отх2 нелинейная, поскольку X1 и X2 изме-
няются от состава. Поэтому свойство раствора в общем случае представляет собойнеаддитивнуювеличину.
Отклонениесвойствараствораотаддитивностиназываетсяизменениемсвой-
ствараствора. Есливычтемизуравнения(13) уравнение(16) , тополучаем |
|
∆ Xобщ= x∆1 X+1 x∆2 X2 , |
(18) |
где∆ Хобщ — изменениеобщегосвойствараствора; ∆ X1 — изменениепарци-
ального молярного свойства растворителя; ∆ X2 — изменение парциального
молярногосвойстварастворенноговещества.
Пользуясьчисленнымизначениямипарциальныхмолярныхвеличин, можно вычислитьразличныесвойстварастворов, имеющиебольшоезначениедляпрактики.