Dissertation

51

водорода H (r) функция погружения для водорода должна быть

Наилучшее согласие воспроизводимых параметров моделируемой системы с их требуемыми значениями наблюдается при использовании значений коэффициентов в выражении (6), приведенных в таблице 4.

Таблица 4 – Рассчитанные коэффициенты выражения (6)

Параметры системы, измеренные для ОЦК кристаллов Fe, состоящих из 8 000 и 250 атомов Fe с примесью 1 атома Н, совпадают, и приводятся в таблице 5, где H - теплота бесконечного растворения водорода в матрице металла, V – изменение объема металлической матрицы при растворении 1

атома Н, ΔU1, ΔU2 – смещения первых ближайших атомов Fe относительно центра занятой водородом поры, Тип поры – предпочтительное междоузлие для атома водорода. Параметры системы, измеренные для ГЦК кристаллов железа, состоящих из 500 и 8000 атомов Fe с примесью 1 атома Н, совпадают и приводятся в таблице 6.

Отсутствие необходимых данных не позволяет провести сравнение параметров для системы FeГЦК-H.

54

Все расчеты, описанные ниже, проведены с применением данных функций взаимодействия, а также, для большей объективности, с функциями

[42].

В ходе работы проведена опробация полученных потенциалов взаимодействия. Проведено измерение коэффициента диффузии D водорода в решетке ОЦК железа при T 300K по формуле Эйнштейна

где R2 (t) - средний квадрат смещения атомов водорода за время t .

Подобная техника вычисления коэффициента диффузии оказалась эффективной и применялась в ряде работ (см., например, [7, 122, 123, 124]).

Время t , которое составляло в различных вычислительных экспериментах от 10-14 с до 10-13 с при шаге интегрирования 10-16 с,

незначительно влияет на значение D. Измеренная величина коэффициента диффузии D составляет 5 10 9 м2/с, экспериментальные данные имеют большой разброс и варьируются по порядку величины от 10-10 м2/с до

10-7 м2/с [11] при нормальных условиях.

55

2.2.Разработка программного комплекса

2.2.1.Некоторые особенности программных пакетов LAMMPS

иMDSEAM

Количество программных пакетов, которые мы могли применить в настоящей работе, сильно ограничивается возможностью применения потенциалов межатомного взаимодействия в приближении метода погруженного атома (ЕАМ). В ходе работы проанализированы результаты,

полученные двумя различными программными пакетами метода молекулярной динамики - LAMMPS (версия от 15.01.2010) [125, 126] и MDSEAM (версия 1.3.0, 2004 г.) [127]. LAMMPS - один из наиболее популярных пакетов моделирования методом молекулярной динамики, с

программным комплексом MDSEAM связано несколько лет работы автора

настоящей диссертации.

Принято, что при соблюдении одного и того же молекулярно-

динамического протокола, результаты моделирования с применением различных программ должны быть идентичными. На практике это не всегда так. Один из примеров такого расхождения результатов приводится ниже. На рисунке 9 показаны результаты моделирования кристалла железа,

содержащего 3-мерный дефект (пору), с применением программных комплексов LAMMPS и MDSEAM. В середине показан кристалл (проекция на плоскость (100)) с начальным расположением атомов Fe. Начальные координаты атомов соответствуют положениям частиц в узлах кристаллической объемно-центрированной кубической решетки с параметром 2,8665 Å. Начальные скорости атомов – нулевые. Граничные условия – периодические по всем направлениям. Вычисления проводились в приближении NPT-ансамбля, т. е. число частиц (N 6390), температура

(T 300K) и диагональные компоненты тензора напряжений (P11 0MПа,

P22 0MПа, P33 0MПа) остаются постоянными. В расчетах применялись

56

термостат и баростат Берендсена с постоянной времени релаксации 10-13 с.

Интегрирование уравнений движения проводилось по схеме Верле с временным шагом 10-16 с. Силы межатомного взаимодействия рассчитывались из потенциальных функций [113]. Длина молекулярно-

динамической траектории составляла 500 000 шагов.

С точки зрения ученого-материаловеда, результаты подобного вычислительного эксперимента принципиально отличаются. В первом случае, когда расчет проводился программой LAMMPS, объемный дефект представлял собой устойчивое образование, почти не изменяющееся со временем. Во втором случае, при расчете программой MDSEAM, пора является неустойчивой, и дефект распадается на множество точечных (нуль-

мерных) дефектов, которые расходятся по кристаллу. Это – один из примеров расхождения результатов моделирования.

Рисунок 9 - Пример расхождения результатов, наблюдаемого при использовании программных пакетов LAMMPS и MDSEAM

Данное обстоятельство потребовало тщательного анализа алгоритмов,

заложенных в расчетные модели, и привело, в конечном итоге, к созданию нового программного комплекса метода молекулярной динамики – MDOMP

57

(молекулярная динамика с применением OpenMP – molecular dynamics with OpenMP). Анализ исходного кода программы MDSEAM позволил обнаружить ошибки и приближения, которые, в принципе, не должны иметь места в подобных программных продуктах.

2.2.2. Основные положения метода молекулярной динамики

Суть метода классической молекулярной динамики (МД) заключается в численном решении классических уравнений движения для совокупности взаимодействующих между собой частиц. Границы применимости МД видны из рисунка 10 [128], где QS – квантовые расчеты, MD – метод классической молекулярной динамики, BD – броуновская динамика, HD –

гидродинамика и динамика жидкостей.

Размер, Å

Время Рисунок 10 - Современные границы применимости МД

В МД каждая частица подчиняется классическому закону движения

58

где r(t)- радиус-вектор положения частицы в пространстве, t- время, F -

результирующая сила, действующая на частицу со стороны других частиц и,

в общем случае, со стороны внешнего поля и/или силовых границ. Кроме того, сила F может включать в себя неконсервативную составляющую,

например, силу вязкого трения. Консервативную составляющую силы F

вычисляют из распределения потенциальной энергии в системе,

неконсервативную составляющую определяют, как правило, из распределения кинетической энергии.

Для однозначного решения уравнения (7) задают начальные условия,

которые заключаются в определении начальных координат и скоростей всех частиц моделируемой системы; также необходимо задание граничных условий.

2.2.2.1. Основные схемы интегрирования уравнений движения

Для численного решения уравнения (7) применяют различные схемы интегрирования. Каждая схема характеризуется точностью и устойчивостью.

Важной характеристикой может являться симметрия относительно направления течения времени, поскольку данная характеристика есть фундаментальное свойство уравнения (7). Кроме того, отсутствие данной симметрии может приводить к дрейфу энергии в системе микроканонического ансамбля, где энергия должна сохраняться [129].

Ряд схем может быть получен непосредственно из разложения функции r(t) в ряд Тейлора в определенный момент времени

r(t t) r(t) v(t) t f (t) t2 t3 r... O( t4 ), 2m 3!

где O( t) - остаточный член ряда в форме Пеано. На практике почти всегда возникает необходимость вычисления скоростей из-за расчета температуры,

давления и т.д., поэтому расчет скоростей производится так же в явном виде.

59

Наиболее простой схемой является схема Эйлера [130], учитывающая члены ряда, не превышающие 1-го порядка t. Данная схема приводит к значительному дрейфу энергии в системе микроканонического ансамбля,

поэтому ее применение не рекомендуется [129].

Большое распространение получила схема интегрирования Верле [131]

r(t t) 2r(t) r(t t) f (t) t2 ,

которая не является самостартуемой [71], а положения и скорости частиц на одном и том же временном шаге не могут быть вычислены одновременно

(что затрудняет вычисление полной энергии на конкретном временном шаге). Данные недостатки устраняются в схеме Верле в скоростной форме

[133] (так называемые, уравнения в аддитивной форме)

r(t t) r(t) v(t) t f (t) t2

2m

v(t t) v(t) f (t t) f (t) t,

2m

которая также является более устойчивой по сравнению с (8) [71].

Существует ряд методов, аналогичных схеме Верле. Например, метод центральных разностей (метод Виньярда) [134]:

r(t t) r(t) v(t t) t

2

v(t t) v(t t) f (t) t,

который также называют алгоритмом прыжков лягушки (the leap frog algorithm) [129, 132].

Следует отметить алгоритм Бимана [135, 129]:

r(t t) r(t) v(t) t 4f (t) f (t t) t2 , 6m

60

v(t t) v(t) 2f (t t) 5f (t) f(t t) t,

6m

в котором скорости частиц определяются более точно, чем в алгоритмах Верле. Однако существует недостаток, который заключается в отсутствии временной симметрии. Данный недостаток устраняется в так называемом алгоритме Верле с измененными скоростями (The velocity-corrected Verlet algorithm) [129], в котором скорости вычисляются по следующей схеме

212

иточность составляет O( t4 ), а не O( t2 ) как в (8). Координаты можно

вычислить, используя (8). Недостаток данной схемы состоит в том, что для вычисления скоростей в момент времени t необходимо знание скоростей и ускорений на предыдущих и последующих временных шагах.

Существуют также более сложные методы типа предиктор-корректор,

обеспечивающие более высокую точность. В данных методах на временном шаге вычисляются прогнозируемые значения координат, которые впоследствии корректируются.

2.2.2.2. Моделирование в приближении различных ансамблей

Важное условие, которое накладывается на реализацию тех или иных алгоритмов, состоит в выполнении эргодической гипотезы [136]. Данное условие состоит в том, что усредненные по времени термодинамические величины моделируемой системы должны совпадать с величинами,

усредненными по статистическому ансамблю аналогичных систем.

Вышесказанное, прежде всего, накладывает ограничения на реализацию тех или иных статистических ансамблей. Кроме того, накладывается ограничение на моделируемое время жизни системы так, чтобы можно было