Dissertation

11

-численно выявить влияние объемных кристаллических дефектов на динамику деформации кристаллов ОЦК-Fe;

-провести вычислительные эксперименты по моделированию деформированных состояний в системе Fe-H;

-определить влияние водорода на динамику деформации и прочностные свойства ОЦК-Fe;

-разработать программный комплекс, позволяющий проводить расчеты методом классической молекулярной динамики систем металл-

водород и осуществлять анализ полученных результатов.

Методы исследования. Все вычислительные эксперименты проведены методом классической молекулярной динамики с применением потенциалов в ЕАМ-приближении. В работе использованы технологии объектно-ориентированного программирования. Программно-

инструментальные средства реализованы с помощью языка программирования С++ и технологии параллельного программирования

OpenMP.

Достоверность научных положений и выводов обеспечена корректной математической постановкой задачи. Большинство расчетов проведены двумя программными комплексами с применением различных функций межатомного взаимодействия. Полученные результаты показали хорошее соответствие результатам натурных экспериментов [39–41],

первопринципных [27, 30], молекулярно-динамических [42, 43] расчетов.

На защиту выносятся:

-функции межатомного взаимодействия для системы Fe-H в ЕАМ приближении;

-результаты вычислительных экспериментов по моделированию деформированных состояний в кристаллических системах Fe;

-результаты вычислительных экспериментов по моделированию влияния водорода на механические характеристики железа;

12

- программный комплекс для моделирования металлических систем

методом классической молекулярной динамики и анализа полученных

результатов.

Научная новизна результатов диссертационной работы, полученных

лично автором, заключается в следующем:

-сформулированы математические модели для решения проблем водородной хрупкости бездислокационных кристаллов согласно механизму атомной декогезии (HEDE);

-получены функции межатомного взаимодействия для системы Fe-H в

ЕАМ-приближении; при этом, взаимодействие Fe-Fe воспроизводит свойства как низкотемпературной фазы α-Fe, так и высокотемпературной фазы γ-Fe;

-показано, что проявление HEDE-механизма при транскристаллитном разрушении систем ОЦК-Fe в наномасштабных областях без участия дислокаций маловероятно;

-показано, что деформирование бездислокационных систем Fe-Н

сопровождается диффузионной пластической деформацией, связанной с повышением растворимости водорода в деформированном железе;

-описана атомистика упругой и пластической деформаций в идеальных кристаллических системах ОЦК-Fe и кристаллических системах ОЦК-Fe, содержащих объемный дефект, а также аналогичных системах с примесью водорода;

-методом молекулярной динамики определены качественные и количественные параметры влияния водорода на механические характеристики идеальных систем ОЦК-Fe и систем, содержащих объемные кристаллические дефекты;

-создан программный комплекс, позволяющий проводить молекулярно-динамическое моделирование систем металл-водород с применением потенциалов межатомного взаимодействия в приближениях

13

парного взаимодействия, ЕАМ и ADP (угловой потенциал - angulardependent potential), в котором применена технология параллельного программирования OpenMP, позволяющая эффективно использовать вычислительные мощности современных ЭВМ.

Личный вклад автора заключается в расчете функций межатомного взаимодействия для системы Fe-H в ЕАМ-приближении. Автором сформулирована математическая модель для решения проблем водородной хрупкости, проведены вычислительные эксперименты и проанализированы результаты. Разработан программный комплекс для расчетов методом классической молекулярной динамики.

Практическая значимость работы заключается в исследовании технологической совместимости металлической и водородной сред,

представляющей собой фундаментальную научную проблему. Рассчитанные функции межатомного взаимодействия для системы Fe-H являются на сегодняшний день одними из наиболее перспективных, и могут быть применены в дальнейших исследованиях по данной тематике.

Разработанный программный комплекс представляет собой гибкий универсальный инструмент для исследований методом классической молекулярной динамики.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и Международных конференциях: 2-я Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); 18-я Уральская школа металловедов– термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Тольятти, 2006); 46-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2007); Российская школа,

посвященная 150-летию К.Э. Циолковского, 100-летию С.П. Королева и 60-

летию Государственного ракетного центра «КБ им. Академика В.П.

Макеева» (Миасс, 2007); 4-я научно-техническая конференция с

14

международным участием "Приборостроение в XXI веке" (Ижевск, 2007);

Международная научная конференция: 75 лет высшему образованию в Удмуртии (Ижевск, 2006); 12-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006); 13-я

Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых

(Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007); 33-я итоговая студенческая конференция

(Удмуртский Государственный Университет, Ижевск, 2005); 34-я итоговая студенческая конференция (Удмуртский Государственный Университет,

Ижевск, 2006); 35-я итоговая студенческая конференция (Удмуртский Государственный Университет, Ижевск, 2007).

В целом диссертационная работа обсуждена на заседании расширенного научного семинара отдела «Механика деформируемого твердого тела и новых материалов» ИПМ УрО РАН (рук. зав. отделом, д.т.н.,

с.н.с. В.Б. Дементьев), на заседании ученого совета ИПМ УрО РАН (рук.

академик РАН А. М. Липанов).

Публикации. Соискатель имеет 16 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации 16, работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттстационной комиссией 3.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на

130 страницах, включая 33 рисунка, 6 таблиц. Список литературы содержит

169 наименований.

Во введении к диссертации обозначена актуальность выбранной темы,

определены цель и конкретные задачи работы, приведены положения,

выносимые на защиту. Описана научная новизна диссертационной работы.

Приведен список докладов по результатам работы.

В первой главе описаны современные представления о проблеме водородного охрупчивания металлов; описаны механизм атомной декогезии

15

и механизм усиленной водородом локальной пластичности металла, как наиболее приемлемые для системы Fe-H. Также обозначены основные особенности диаграммы состояния системы Fe-H, адсорбции и диффузии водорода в металлах.

Во второй главе представлена математическая постановка задач исследования систем металл-водород, а именно, методика и процедура расчета функций межатомного взаимодействия для системы Fe-H в ЕАМ-

приближении и разработка программного комплекса для расчета систем металл-водород методом классической молекулярной динамики и анализа результатов моделирования.

В третьей главе приводятся описания моделей, методики и этапы проведенных вычислительных экспериментов в рамках исследования влияния водорода на прочность и пластичность бездислокационных кристаллов железа. На атомарном уровне описаны стадии деформирования систем чистого Fe и бинарной системы Fe-H, стадия разрушения в системе

Fe-H. Подробно рассматривается влияние водорода на прочностные свойства бездислокационных кристаллов Fe.

В заключении приводятся основные результаты и выводы по итогам

проделанной работы.

16

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ

1.1. Диаграмма состояния Fe-H

Поскольку концентрация водорода в железе при насыщении водородом из газовой смеси является функцией парциального давления водорода, диаграмму состояния принято изображать в трехмерном виде в координатах P-T-X [44]. Диаграмма состояния приведена на рисунке 1. В

соответствии с такой диаграммой состояния, равновесие в системе Fe-H

возможно лишь при таких комбинациях температуры и состава, которые соответствуют точкам на поверхности диаграммы.

Из диаграммы состояния видно значительное снижение температуры полиморфного фазового превращения α-Fe  γ-Fe при увеличении концентрации Н. Данный факт указывает на то, что водород может являться стабилизатором фазы γ-Fe.

Из диаграммы видно, что при низкой температуре и малом давлении водород практически не растворяется в железе. При давлениях до 10 МПа величина растворенного водорода во всех модификациях железа подчиняется закону Сивертса:

17

T, C

Н, ат. %

P,МПа

Рисунок 1 - Равновесная диаграмма состояний системы Fe-H

При давлении выше 10 МПа наблюдаются значительные отрицательные отклонения от закона Сивертса [44].

Для большинства металлов низкотемпературная область диаграмм состояния в присутствии водорода мало изучена. Обусловлено это, прежде всего, малой растворимостью водорода при низких температурах.

1.2. Адсорбция и диффузия водорода в металлах

Водород в объем металла может попасть посредством проникновения атомов Н через поверхность или же путем диссоциации молекулы Н2 на поверхности металла с последующим проникновением атомов Н в объем.

Первопринципные DFT (теория функционала плотности - density functional theory) расчеты [45, 46] хорошо демонстрируют, что в случае поверхностей ОЦК Fe(110) и Fe(100) процесс адсорбции водорода является

18

экзотермическим, то есть энергетически предпочтительным для водорода является диссоциация молекулы Н2 на атомы, при том, что атомы будут располагаться на металлической поверхности. Те же расчеты показывают,

что процесс проникновения атомов водорода с поверхности в объем металла является эндотермическим. То есть для водорода является предпочтительным оставаться в атомарном виде на поверхности, нежели находится в объеме металла.

Однажды попав в объем металла, атом водорода начинает перемещаться скачками между порами. Особенностью диффузии водорода в металлах является ее большая скорость. Литературные данные по коэффициенту диффузии атомов водорода в идеальной решетке железа имеют большой разброс и варьируются по порядку величины от 10-10 м2/с до

10-7 м2/с [11] при нормальных условиях.

Диффузия примесных атомов в металле представляет собой совокупность элементарных скачков из одной поры в другую. В ОЦК и ГЦК решетке для размещения примесных атомов имеются два типа междоузлий:

октаэдрические и тетраэдрические поры. Большинство авторов считают, что предпочтительными для атомов водорода в матрице α-Fe являются тетраэдрические поры [47, 48], хотя разница в энергиях при расположении одного атома Н в тетрапорах и октапорах составляет (0,1-0,2) эВ [18].

Причем, тетрапоры остаются предпочтительными позициями для водорода также при незначительной деформации решетки [18]. Как следствие,

ожидается, что в перерывах между диффузионными скачками атомы водорода занимают тетрапоры ОЦК решетки кристаллического Fe.

Диффузия водорода в металлах представляет собой необычное явление в силу проявления квантовых свойств примеси, особенно при низких температурах. Водород является достаточно легкой примесью по сравнению

сатомами металлической матрицы, но и достаточно тяжелой по сравнению

сэлектронами. Это приводит к тому, что квантовые свойства примеси

19

проявляются лишь при определенных условиях, например, при низких температурах, когда наблюдается значительное отклонение значений коэффициента диффузии от предсказываемых на основе классических приближений.

В рамках классических представлений для перехода атома водорода из одного междоузлия в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вследствие того, что водород сжат атомами металла. Поэтому коэффициент диффузии подчиняется закону Аррениуса

где Ea - энергетический барьер, определяемый жесткостью металлической матрицы и размером атома внедрения; T - абсолютная температура; k -

постоянная Больцмана. Величина Ea не зависит от массы примеси.

Причиной диффузии в такой модели являются тепловые колебания, и,

следовательно, коэффициент D0 зависит от частоты этих колебаний w0 . То

различных изотопов водорода отношение коэффициентов диффузии не должно зависеть от температуры. В экспериментах данное соотношение не выполняется при низких температурах. Кроме того, экспериментальные значения коэффициентов диффузии превышают теоретические значения,

рассчитанные из классического подхода [49]. Эти обстоятельства указывают на необходимость учета квантовых особенностей диффузии водорода в металле.

Классическая модель не учитывает два обстоятельства. Первое связано с наличием нулевых колебаний и, как следствие, зависимостью величины энергетического барьера Ea от массы примеси. Второе обстоятельство связано с возможностью безактивационной диффузии водорода с помощью туннелирования.

20

Обозначим волновые функции состояния атома водорода в

междоузлии p с энергией Es , как |s, n, p , где s – квантовое число,

характеризующее энергетический уровень атома Н внутри поры, n –

совокупность квантовых чисел, характеризующих состояние фононной системы. Рассматриваем стационарные состояния, поскольку считаем, что время оседлой жизни атома примеси в междоузлии во много превосходит величины периода фононных колебаний.

Переходы между состояниями |s, n, p и |s, n, p’ приводят к так называемой когерентной диффузии. Такие переходы не приводят

к изменению в фононной системе. Переходы между состояниями |s, n, p

и |s, n’, p’ с изменением в фононной системе обуславливают некогерентную диффузию. Очевидно, при T 0 K возможна только когерентная диффузия,

однако, с увеличением температуры ее вклад в общую диффузию уменьшается [49] (рисунок 2).

Все вышеизложенные рассуждения приведены для случая идеальной решетки металла. Дефекты кристаллического строения существенно влияют на коэффициент диффузии атомов водорода [18].

Считается, что водород диффундирует по градиенту дилатационных искажений решетки, вызываемых дефектами кристаллического строения,

попадая в конечном итоге в энергетические ловушки. Важное значение имеет поимка водорода точечными дефектами, например, вакансиями. В

железе при наличии вакансии водород смещается на 0,4 Å от центра октапоры по направлению к вакансии, при этом энергия связи атома водорода с вакансией относительно его положения в тетрапоре идеальной решетки Fe составляет минус 0,63 эВ [50, 51]. В работах [50, 51] показано,

что энергия связи максимальна при растворении одного атома Н в вакансии и уменьшается с поимкой дополнительных атомов. Тем не менее, процесс поимки остается экзотермическим, то есть энергетически выгодным. Предел насыщения