Dissertation
.pdf31
с дополнительными параметрами m и n. Наличие двух дополнительных параметров позволяет увеличить количество подгоночных параметров,
однако относительная сложность зависимости свойств от параметров m и n и
ряд других причин привели к достаточно редкому использованию данного
потенциала при моделировании [76].
Потенциал Леннарда-Джонса 6-12 является двухпараметрическим,
поэтому его применение весьма ограничено. Часто используют трехпараметрический потенциал Морзе[77]
V (rij ) [exp( 2 (rij r0 )) 2 exp( (rij r0 ))],
где смысл параметров и r0 такой же, как в потенциале Леннарда-Джонса 6- 12 (1), - параметр жесткости.
При реальном моделировании железа часто используют потенциал
Пака-Доямы [78]
Ф(r) 0,188917 (r 1,82709)4 1,70192 (r 2,50849)2 0,198294,
где значение Ф(r) представлено в электронвольтах, расстояние между
атомами выражено в ангстремах. Радиус обрезания потенциала RC 3,44 Å.
Функция получена эмпирической подгонкой под упругие свойства ОЦК-
железа. Использование его при моделировании жидкого и аморфного железа, а также его сплавов с металлоидами обеспечивает хорошее согласие расчётных и экспериментальных структурных характеристик [79].
Потенциалы парного взаимодействия не всегда приводят к результатам, наблюдаемым в эксперименте. Они не годятся для моделирования эффектов, имеющих место в области дефектов, в том числе по границам зёрен, на поверхности; к тому же, ни один парный потенциал не в состоянии предсказать релаксацию поверхности в объём металла[80-82].
Важное значение для исследователей имеет знание о поведении химически активной примеси в объёме металла. По мнению авторов [81], парными
32
потенциалами можно успешно моделировать лишь примеси, химически не взаимодействующие с металлической матрицей (например, He, Ar). Для систем металл-химически активная примесь необходимо использовать потенциалы, учитывающие многочастичное взаимодействие.
2.1.2.Недостатки подходов, учитывающих только парное
взаимодействие
При учете только парного межатомного взаимодействия при моделировании металлических систем возникает ряд проблем.
В работе [81] показано, что при использовании потенциалов парного взаимодействия выполняется нефизичное соотношение для коэффициентов Коши металлических кристаллов кубической симметрии C12 C44 . Там же показано, что при учете только многочастичного взаимодействия имеем
C11 C12 , C44 0, чего также не наблюдается в экспериментах. Реальные соотношения упругих постоянных металлов можно получить лишь с учетом как парного, так и многочастичного взаимодействий. Кроме того,
взаимодействие в системе металл-химически активная примесь нельзя описать потенциалами, учитывающими только парное взаимодействие [81].
В работе [83] рассчитаны энергии погружения атомов в однородный электронный газ (рисунок 6). Под энергией погружения понимается значение энергии , которое определяется как
Atom el.gas ( Atom el.gas ),
т.е. является разницей между значениями энергии систем электронный газ-
погруженный атом и электронный газ-изолированный атом. Для корректного описания энергии примеси в металле потенциалами парного взаимодействия необходима линейная зависимость энергии погружения от плотности электронного газа, в который помещается примесь. Из рисунка 6 видно, что
33
линейная зависимость наблюдается для атомов инертных газов (He, Ne) на всем интервале электронной плотности, для атомов с незаполненными электронными оболочками данная зависимость наблюдается лишь при высоких значениях электронной плотности. Отсюда следует, что в рамках парнопотенциального взаимодействия может быть рассмотрено взаимодействие только атомов инертных газов с металлической матрицей.
Δε
Ne
He
N
0
H
Рисунок 6 - Энергии погружения атомов различных элементов в электронный газ плотностью
Вышеописанный эффект возникает из-за существенного вклада энергии ковалентного взаимодействия в общую энергию связи примеси с
34
электронным газом металла [84], что требует введения в модель взаимодействия, принципиально отличающегося от парного взаимодействия.
Аналогичным рассуждением можно показать невозможность корректного описания взаимодействия между атомами металла в области кристаллических дефектов.
Решение вышеперечисленных проблем в общем случае осуществляется введением многочастичного взаимодействия, которое выглядит как дополнительный вклад в энергию парного взаимодействия,
зависящий от распределения всех частиц (в том числе и электронов) в
пределах радиуса обрезания.
При моделировании металлических систем наибольшее распространение получили следующие подходы, учитывающие многочастичное взаимодействие: метод погруженного атома (ЕАМ) [80-82],
метод Финнис-Синклера [85]. Выбор между двумя данными подходами обусловлен не точностью или другими преимуществами, а лишь традициями, существующими в исследовательской группе [86]. Ограничения и возможности данных методов одинаковы [86].
2.1.3. Метод погруженного атома (EAM)
Теория метода погруженного атома (ЕАМ – embedded atom method) [80-82] выведена с применением теории функционала электронной плотности (DFT) [87]. DFT в настоящее время является наиболее признанным подходом к описанию электронных свойств твердого тела.
В ЕАМ формализме энергия связи системы атомов представлена в следующем виде
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Ecoh Fi |
j |
(Rij |
) |
|
ij (Rij ), |
(3) |
|||
2 |
|||||||||
i |
j( i) |
|
|
|
|
i,j |
|
(i j)
|
|
|
|
35 |
|
где |
|
j |
|
- функция погружения атома |
i, зависящая от суммарной |
Fi |
(Rij) |
||||
|
j( i) |
|
|
|
электронной плотности в области расположения (погружения) i-го атома;
функция погружения определяет многочастичное взаимодействие в металлической системе; ij (Rij ) - энергия парного взаимодействия. Строгий вывод выражения для энергии металлической системы (3) из DFT можно найти в [82].
Каждый атом системы в данном случае рассматривается как примесь,
погруженная в электронный газ, создаваемый остальными атомами системы,
а энергия, необходимая для погружения, зависит от электронной плотности в точке погружения. Введенная таким образом функция погружения позволяет определить обменную и корреляционную энергии электронного газа металлической системы.
Смысл функции погружения может быть определен как энергия,
необходимая для погружения одного атома в однородный электронный газ плотности . Однако существуют инвариантные преобразования (см.,
например, [88]), позволяющие изменять функции выражения (3) с тем условием, что результирующие энергия и межатомные силы не изменятся.
В ЕАМ используются следующие приближения:
1 Функция электронной плотности одного атома является сферически симметричной функцией, зависящей только от расстояния между атомами.
Данное приближение существенно ограничивает область применения ЕАМ и позволяет рассматривать только системы, в которых направленностью ковалентной составляющей в связи можно пренебречь.
2 Электронная плотность в области расположения (погружения) атома i определяется как линейная суперпозиция электронных плотностей
остальных атомов системы j (Rij). Данное приближение существенно
j( i)
упрощает вычисление электронной плотности. В реальном твердом теле это,
36
конечно же, не так, особенно в системах с существенной долей ковалентной
составляющей в связи.
3 Учитывая, что величина |
(R) |
металлических систем в области |
|||||||||||
j |
ij |
||||||||||||
|
|
|
|
j( i) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
расположения |
атома |
i |
меняется слабо |
по |
сравнению |
с |
электронной |
||||||
плотностью самого |
атома i , |
можно |
заменить |
(R) |
в |
области |
|||||||
j |
ij |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j( i) |
|
|
|
расположения |
атома |
i |
константой |
|
|
|
[82]. |
Как |
следствие, |
энергия |
|||
|
|
электронного газа аппроксимируется функцией, зависящей только от
величины среднего значения электронной плотности в области погружения,
а не сложным функционалом, как в DFT.
Учитывая данные приближения, считается, что метод может быть успешно применен для простых, а также для ранних и поздних переходных
металлов [81, 82].
Согласно выражению (3) для описания однокомпонентной системы необходимо знание 3-х функций: функции атомной электронной плотности
(r), функции погружения F( ) и функции парного взаимодействия (r).
Для описания бинарной системы А-В необходимо 7 функций: A (r), B (r),
F A ( ), FB ( ), AA(r), AB (r), BB(r). Для полного описания
взаимодействия n-компонентной системы необходимо n функций S (r) и n
функций FS ( ), определенных для однокомпонентных систем, n(n+1)/2
функций SS* (r), определенных для всех комбинаций сортов S , S* атомов в системе.
В настоящее время потенциалы ЕАМ известны для большого числа однокомпонентных и бинарных систем. Большим успехом считается воспроизведение фазовых диаграмм Ni-Al [89] (рисунок 7) и Cu-Ag [90] с
применением ЕАМ потенциалов. Важно отметить, что потенциалы [89, 90],
позволяющие воспроизвести фазовые диаграммы, не подгонялись к экспериментальным термодинамическим данным.
37
Также рассчитаны потенциалы для тройных систем (см., например, [91]). Однако даже качественно потенциалы тройных систем не воспроизводят те свойства, которые доступны для моноатомных и бинарных потенциалов [86].
Потенциалы ЕАМ, получившие широкое распространение в настоящее время: Al [92-94], Ni [92, 94, 95], Cu [95, 96], Au [95], Fe [97], Ni–Al [89, 98], Fe-H [42], Ti-Al [99]. Применение потенциалов [99] оказалось успешным в ряде работ (см., например, [100, 101]), посвященных изучению интерметаллида Ti3Al.
Информацию по потенциалам ЕАМ применительно к конкретным системам можно найти в [102].
Температура, К
Al, ат. %
Линиями показана экспериментальная фазовая диаграмма
Рисунок 7 - Фазовая диаграмма системы Ni-Al [89], рассчитанная с применением ЕАМ потенциалов
38
2.1.4. Модифицированный метод погруженного атома (MEAM)
Основные ограничения, связанные с применением ЕАМ, заключаются в представлении полной электронной плотности в виде линейной суперпозиции сферически усредненных функций (приближения 1 и 2
раздела 2.1.3), что неприменимо в системах с существенной долей ковалентной составляющей в связи. Данный недостаток устранен в модифицированном методе погруженного атома (МЕАМ - modified embedded-atom method) [103-105].
Выражение для энергии системы атомов в данном методе совпадает с традиционным выражением для ЕАМ
Ecoh Fi ( ) 12 ij (rij ),
ii, j
(i j)
аполная электронная плотность в точке погружения включает в себя угловые зависимости и определяется как
(0)G(Г)
Функция G(Г)выглядит как
G(Г) |
|
1 Г , |
|||||
хотя используются и другие формы функции G(Г) [106]. |
|||||||
|
|
|
|
(h) |
2 |
||
|
3 |
|
|
|
|||
Г |
|
t(h) |
|
|
|
, |
|
|
|
(0) |
|||||
|
|
|
|
|
|
||
|
h 1 |
|
|
|
|
|
где t(h) - весовые множители, а (h) - величины, определяющие отклонение распределения электронной плотности в металле от распределения в идеальном кристалле кубической сингонии ( (0) ):
|
|
(0) |
a(0) (ri ), |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
2 |
|
|
|
a(1) |
|
i |
|
ri |
2 |
||
|
|
|
(r |
) |
|
, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
r |
i |
|||||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
39
2 |
|
|
ri ri |
2 |
|
1 |
|
|
2 |
||
(2) |
a(2) (ri ) |
|
|
|
|
|
|
a(2) |
(ri ) , |
||
ri |
2 |
|
|
||||||||
|
, |
i |
|
|
|
3 |
i |
|
|
|
(3) |
2 |
|
|
ri ri ri 2 |
|||
|
|
|
|
|
a(3) (ri ) |
|
|
. |
|
|
ri |
3 |
|||||||
|
|
|
|
|
, , i |
|
|
|
|
Необходимо отметить, что в случае идеального кристалла кубической |
|||||||||
сингонии значение |
|
совпадает со |
значением |
(0) , полученным в |
|||||
|
|||||||||
традиционном ЕАМ подходе. |
|
|
|
|
|
|
|
2.1.5. Потенциал с угловой зависимостью (ADP)
Несколько упрощенным вариантом учета несимметричности кристаллической решетки по сравнению с МЕАМ-подходом является ADP-
подход (angular-dependent potential) [107-109]. Выражение для полной энергии системы атомов описывается следующим уравнением
Etot |
Fi ( |
|
) |
|
1 |
ij |
(rij |
) |
1 |
( i )2 |
||||
i |
||||||||||||||
2 |
|
|||||||||||||
|
|
i |
|
|
|
|
i, j |
|
|
2 i, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(i j) |
|
|
|
|
|
|
1 |
( i )2 |
1 |
|
i2 , |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
2 i, , |
6 |
|
|
i |
|
|
|
|
где первые слагаемые
Fi ( i ) 12 ij (rij )
ii, j
(i j)
представляют собой традиционное ЕАМ выражение для энергии, а
электронная плотность в области расположения атома i вычисляется как суперпозиция электронных плотностей, вносимых остальными атомами системы в пределах радиуса обрезания
i j (rij ). i j
Третье слагаемое
40
1( i )2
2i,
определяет дипольное отклонение симметрии кристалла от идеальной решетки кубической сингонии, где
|
j i |
|
i |
uSiS j (rij )rij . |
Четвертое и пятое слагаемые
1 |
|
|
|
2 |
1 |
2 |
|
|
|
( i |
) |
|
|
|
i |
|
|
|
|||||
2i, , |
|
|
|
6 |
i |
определяют квадрупольное отклонение симметрии кристалла от идеальной решетки кубической сингонии, где
|
|
w |
|
|
, |
|
|
i |
(rij )rij |
rij |
|||
|
|
j i |
SiS j |
|
|
|
а величина i |
|
|
|
|
|
|
является следом тензора i |
|
|
|
i i .
В данном подходе функции, учитывающие локальное отклонение симметрии кристалла от кубической, вводятся непосредственно в выражение для энергии, а не в функцию погружения, как в МЕАМ. Также в данном подходе пренебрегают октупольным отклонением, что обеспечивает большее быстродействие. К настоящему времени ADP потенциалы рассчитаны для систем Fe-Ni [107], Cu-Ta [108], Al-H [110].