Распределение энергии по степеням свободы
Найдём распределение энергии молекулы по её степеням свободы. Рассмотрим сначала атом. Он обладает тремя степенями свободы поступательного движения. В этом случае средняя кинетическая энергия <k> поступательного движения равна: <k> = (3/2)kT. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, то на каждую из них в среднем должна приходиться одинаковая кинетическая, равная <k>/3, т.е. энергия kT/2. Однако, наряду с поступательным движением, молекула может вращаться, а атомы в молекуле могут и колебаться относительно друг друга. Оба эти вида движения обладают определённым запасом энергии. Естественно предположить (как это делается в классической физике), что ни один из видов движения не имеет преимущества перед другими. Поэтому на любую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая энергия, равная kT/2. Если молекула имеет i степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия равна:
(13)
где i — сумма числа степеней поступательных iп, числа вращательных iвр степеней свободы, т.е. i = iп + iвр (в случае жёсткой молекулы).
Внутренняя энергия термодинамической системы
Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия. Внутренней энергией термодинамической системы называют сумму всех видов кинетической и потенциальной энергии частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.). Следовательно, внутренняя энергия состоит из кинетической энергии поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и атомов и потенциальной энергии их взаимодействия, а также из кинетической и потенциальной энергии электронов в молекулах (или атомах) и из внутриядерной энергии. Необходимо отметить, что термодинамика изучает лишь такие переходы термодинамической системы из одного состояния в другое, при которых изменяются только кинетическая и потенциальная энергия молекул (или атомов), из которых она состоит.
Внутренняя энергия является функцией состояния термодинамической системы, т.е. она однозначно определяется параметрами состояния и не зависит от пути перехода в это состояние. Выбор состояния системы, в котором внутренняя энергия принимается равной нулю, произволен. Обычно считают, что внутренняя энергия равна нулю при температуре 0 К.