шпора_химия_50 вопросов

40. Перенапряжение при электролизе. Факторы, влияющие на величину перенапряжения (уравнение Тафеля). Двойственная роль перенапряжения при электролизе, гальваностегия (конкретные примеры).

Величина отклонения потенциала электрода от равновесного значения называется перенапряжением.Перенапрежение зависит от природы выделяющихся на электродах веществ,природы электродов и велечины их поверхности,природы электролита и величины рН,температуры и наличия катализатора.а также плотности тока. Уравнение Тафеля показывает взаимоотношение скорости электрохимической реакции и перенапряжения(

). ΔV — перенапряжение, V

A — величина, называемая также коэффициент Тафеля, V

i — плотность тока, A/м²

i₀ — плотность обменного тока, A/м².

Перенапряжение играет двойственную роль,т.к. их отриц. действие это дополнительные затраты электроэнергии при промышленном получении Н2 и О2 электролитическим способом.Но в некоторых случаях перенапряжение оказывается полезным,поскольку проводит такие электрохимические процессы,которые без него были бы невозможны.Пример:с помощью перенапряжения удается осаждать из водных растворов Pb,Sn,NI

39. Формулировки и математические выражения законов Фарадея. Электрохимический эквивалент. Следствия из II-го закона Фарадея. Выход по току.

1 закон-масса или объем вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит.

M=k*Q , k=Э/F, k=A/n*F; V=k*Q, k=Vэ/F

k-электрохимический эквивалент

Э-эквивалентная масса

А-атомная масса

n-валентность

2 закон-массы и объемы веществ претерпевших изменения на электродах относятся как их эквивалентные массы и обьемы.

M1/m2=Э1/Э2, V1/V2=Vэ1/Vэ2

Следствие из 2 закона фарадея:одинаковые количества электричества преобразуют на электродах одинаковое число эквивалентов любых веществ.

Выход по току-показатель эффективности электролиза:

В_т=m_прак/m_теор*100%=Q_теор /Q_прак*100%

43. Причины и механизм электрохимической коррозии. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией. Факторы, влияющие на ее скорость.

Электрохимическая коррозия – процесс самопроизвольного анодного окисления металла и катодного восстановления окислителя среды в результате образования на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов (гальванопар).

Причины:

Контакт металлов, различных по хим природе, наличиеп примесей в структуре конструкционного материала, неоднородность металлов по хим и фазовому составу, наличие нарушенных оксидных или других плёнок, контакт в одном изделии участков, подвергшихся различной термической или механической обработке.

Механизм:

В процессе коррозии электрода гальванопары поляризуются вследствие перехода электронов с анода на катод. Поляризация уравнивает потенциалы анодного и катодного участков, всякий процесс катодного восстановления, повышающий потенциал катода, является деполяризацией.

По характеру катодного процесса различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией. Водородная деполяризация: 2H+ +2e=H2 при pH<7, 2H2O+2e=H2+2OH‾ при pH>=7. Кислородная деполяризация: О2 + 4Н+ +4е = 2Н2О при рН<7, О2+2Н2О+4е=4ОН‾ при рН>=7.

Скорость э/х коррозии Зависит от природы металла, характера коррозионной среды, величины pH электролита , наличия активаторов коррозии, наличие ингибиторов коррозии, природы катодных участков, температуры, природы вторичных продуктов коррозии.

Скорость коррозии с водородной деполяризацией снижается очисткой металлов от примесей, катализирующих выделение Н2; увеличением рН, снижением температуры. Скорость коррозии с поглощением кислорода снижается деаэрацией электролита, снижением давления кислорода, введением в электролит восстановителя.

41. Явление поляризации и перенапряжение при электролизе. Потенциал (ЭДС) разложения. Расчет Еполяр. и Еразл. электролита.

Снижение выхода по току обусловлено различными причинами,важнейшими из которых являются поляризация и перенапряжение при прохождении тока.Накопление продуктов электролиза на электродах изменяет их природу и величину электродных потенциалов(хим поляризация).При этом в электролизере возникает внутренний гальванический элемент,ЭДС которого направлена встречно внешней ЭДС и называется ЭДСпол. Для определения поляризации на электроде извне подаётся избыточное напряжение,называемое перенапряжение( Nk, Na).Численное значение N зависит от природы выделяемых на электродах в-в, природы электродов, состояния их поверхости, плотности тока и других факторов.При этом Nгаз >>Nme.Отсюда ЭДС разложения электролита будет :

Еразл=Епол+ Nk+Na

45. Принципиальные отличия в организации схемы и в работе г.э.–источника тока и короткозамкнутого г.э. коррозии (на конкретных примерах).

1.отсутствие внешней цепи: в результате окисления анода электроны не покидают металл а перемещаются внутри его к катодным участкам.

2.характер катодного процесса: на предпологаемом катоде коррозионной пары восстанавливается окислитель среды.

42. Химическая и электрохимическая коррозия металлов.

Коррозия – самопроизвольный процесс разрушения металлов под воздействием окружающей среды .Критерием самопроизвольного процесса коррозии является т/д нестабильность металлов и уменьшение свободной энергии Гиббса(G<0) при переходе их в оксисленное состояние.

По механизму протеканию различают: Химическая коррозия – окисление металла, не сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. Газовая коррозия – в газах или парах без конденсации влаги на поверхности конструкционных материалов. Жидкостная коррозия – в растворах неэлектролитов. Самая распространенная в технике – коррозия в органическом топливе.

Электрохимическая коррозия – процесс самопроизвольного анодного окисления металла и катодного восстановления окислителя среды в результате образования на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов (гальванопар).

25. Теория электродных потенциалов (механизм возникновения, зависимость значений от природы электродов). Электроды 1-го рода: металлические и газовые.

Электрод-э/х система состоящая из двух контактирующих фаз: проводника первого рода металла и проводника второго рода-раствора электролита.

Электроды в э/х системах бывают:

Инертные(нерастворимые):С, Au, Pt

Активные(растворимые), способные окисляться в ходе реакции.

В общем случае это любой Ме кроме благородного. В зависимости от условий эксплуатации некоторые активные Ме могут вести себя как инертные из-за явления пассивации.

Пассивация – явление образования на поверхности Ме оксидных или солевых плёнок. Например Al в атмосферных условиях покрывается оксидной плёнкой:

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И МЕХАНИЗМ ЕГО ВОЗНИКНОВЕНИЯ

Процессы в э/х системах объясняет теории электродных потенциалов:

Пластинка любого Ме опущенного в воду или водный раствор своей соли растворяется.

Растворение Ме – это процесс окисления.

На границе раздела фаз этой сопряжённой пары устанавливается равновесие следующей гетерогенной обратимой ОВР:

Под действием полярных молекул воды(диполей) ионы поверхнносного слоя Ме отрываются и в гидратированном состоянии переходят в жидкость

Пластинки Ме заряж. Отрицательно(+е) слой элеткролита у мет. Поверхности положительно(гидрат. Катионы Ме)

В результате электроста притяг. противополож зарядов на границе (Ме – раствор) возникает двойной эл. слой и разность потенциалов в нём.

Состояние равновесия ОВР(1) зависит от активности Ме, концентрации его ионов в растворе и численно характеризуется константой равновесия, которая для данной гетерогенной системы р = const равна:

Для активных Ме(Zn, Fe,Cr…) равновесие (1) смещен вправо (); ).

При погружении таких Ме в водный раствор своей соли, для достижения равновесной концентрации ионы Ме будут переходить в р-р и поверхность Ме зарядится отрицательно, а раствор электролита положительно.

Для малоактивных Ме(Cu, Ag, Hg…) равновесная концентрация ионов Ме в растворе очень мала и

равновесие (1) смещается влево (

При погружении таких Ме в водный раствор собственной соли для достижения равновесной концентрации ионы Ме из р-ра будут переходить на поверхность Ме. Ионы заряд + , а р-р э-лита –

Электрдный потенциал(ϕ, В) – это разность потенциалов возникающая в двойном эл.слое(ДЭС) между Ме и жидкой фазой.

Стандартный электродный потенциал-потенциал измеренный при стандартных условиях: концентрации потенциалопределяющих ионов равной 1 моль/л Т=298 Р=101кПа относительно электрода сравнения-стандартного водородного электрода.

Электроды, обратимые относительно своих ионов в растворе электролитаф, называется электродомо 1-ого рода, к ним относятся металлический и газовые электроды: водный, кислородный.

30. Гальванические элементы: химические и концентрационные: принцип работы, основные характеристики (на конкретных примерах).

Гальванический элемент – э/х устройство в котором самопроизвольно протекает ОВР и её энергия преобразуется в электрическую

Процессы окисления и восстановления пространственно разделены и проходят в двойном эл.слое у електродов, находящь в замкнутом контуре.

Анод – электрод с меньшим значением ф, на котором идёт процессы окисления.

Катод – элеткрод с большим значением ф, на нём идёт процессы восстановления.

Возникновение тока в г.э обусловлено разностю потенциалов электродов.

Зависимость эл-дных потенциалов от природы эл=дов и С потенциалообразующих ионов обуславливает существование химических и концентрационных гальванических элементов.

Хим. г.э называется замкнутая э/х система, состоящая из электродов различной хим. природы.

Хим г.э бывают двух видов:

Даниэля-Якоби и Вольта.

Концентрационный г.э – э/х система из электродов 1 рода одинаковой природы в электролитах с различной концентрацией потенциалоопред. Ионов.

Пример:

Электрод в р-ре с меньшей концентрацией ионов – Анод

Электрод с большей – Катод

ЭДС элемента определяется соотношением концентрации ионов и рассчит.

38. Электролиз расплавов и использование в технике: получение щелочных металлов.

Вследствие термохимической диссоциации электролита в системе будут находится только один вид катионов и анионов, и схема процесса будет выглядеть так:

K(-) C /NaCl/ C (+) A

Na + Cl-

Na+ +1e =Na. Практический способ получения щелочных металлов.

Cl- -1e=1/2Cl2

26. Стандартные электродные потенциалы. Электрод сравнения – водородный электрод. Роль платины в конструкции водородного электрода. Ряд напряжений. Электрохимические условия протекания гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.

Стандартынй электродный потенциал(, В) – это потенциал, измеренный при стандартных условиях: концентрация ионов 1моль/л, Т=298К; Р=101,3 кПа относ. Эл-да сравнения – стандартного водородного электрода.

Элетроды, обратимые относительно своих ионов в растворе электролитаф, называется электродомо 1-ого рода, к ним относятся металлический и газовые электроды: водный, кислородный.

Символическая запись электрода отражает участников электродного равновесия:

Значение ϕ зависит от: природы электрода, температуры; концентрации потенциалоопределяющих ионов.

СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД- это потенциал измеренный при стандартных условиях относительно электрода сравнения.

Электродом сравнения является водородный электрод.

Роль платины в конструкции водородного эл-да: Осуществляет избирательную абсорбцию Н; Инертный носитель газа; Катализирует диссоциацию молекул газа: ; Проводник первого рода: осущ-ет передачу электронов во внешнюю цепь.

Потенциал водородного электрода зависит от: концентрации в растворе, т.е рН; давление в газовой среде; температура.

Ряд напряжений:

Располагая Ме в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают э/х ряд металлов.

Величина указывает на меру восстановительной способности атомов Ме и окислительной способности ионов Ме:

- чем < значение ,тем ярче выражена способность атомом окисляться.

- чем >, тем ярче выражена способность ионов восстанавливаться.

Условие протекания р-ции:

Система с<всегда является восстановительной по отношению к системе с>ф и условем самопроизвольного протекания ОВР в р-рах электролита является неравенство: (1)

Примечание: ряд напряжений применим только к водным растворам. Из 2-3 возможных реакций возможна та, для которой в большей степени выполняется условие (1).

Из возмоных процессов восстановления вероятен тот, потенциал которого >, процессов окисл, потенциал <.

34. Явление поляризации и деполяризации в гальванических элементах (на примере элемента Вольта и Даниэля-Якоби).

Поляризация – смещение величин электродных потенциалов от их равновесных значений.

Изменение потенциала электрода по сравнению с равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалоопредел. ионов в р-ре, назыв. концентрационной поляризацией. Характерна для элемента типа даниэля-якоби.

Поляризация, вызванная изменением хим. Природы электрода называется химической. характерна для элемента типа вольта.

При эксплуатации г. э важное значение имеет процесс устранения поляризации – деполяризации.Физическая-перемешивание раствора,мех удаление газа. Химическая-в-ва вступающие в реакцию с продуктами,обуславливающими поляризацию.

31. Химические гальванические элементы: Даниэля-Якоби и Вольта: принцип работы, основные характеристики.

Элементы типа Д-Я состоит из двух эл-дов 1-ого рода, т.е каждый из эл-дов обратим относительно собственных ионов в р-ре элемента.

Правила схематической записи г.э

При записи схемы строго учитывают:

Одной стройкой состав э/х системы, при этом фазы записываются в той последовательности в которой они соединяются в данном устройстве.

Полярность эл-дов. Для внешней цепи г.э с меньшим значением потенциала будет отрицательным полюсом элемента, а с большим значением будет положительным.

Анод – “-“ Катод – “+”

Уравнение данных реакций

Суммарная токообразующая р-ция эл-та.

Пример схематической записи:

Молекулярная форма записи:

Ионная форма записи: (рекоменд):

Zn-2e

–токообразующая реакция

Тип Вольта

Э\х система из двух электродов различной природы в одном и том же электролите называется хим г.э типа Вольта.

55.Обратимые ХИТ или аккумуляторы(кислотные и щелочные). Их схемы и характеристики.

Под воздействием внешнего источника накапливается химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Разряд – процесс превращения хим.энергии в электрическую, аккумулятор работает как г.э. Заряд – процесс накопления хим.энергии, аккумулятор работает как электролизер.

Свинцовый аккумулятор

A(-) Pb /H2SO4/PbO2, Pb K(+)

A: Pb +SO4 2- -2e = PbSO4

K: PbO2+SO42- + 4H+ +2e=PbSO4+2H2O

Pb+PbO2+2HSO4=2BpSO4+2H2O

29. Водородный и кислородный электроды, зависимость их значений от величины рН. Топливные водород-кислородные элементы.

Водородный электрод

Создать можно водородный эл-д в качестве жидкой фазы воду или раств-р основания

- В воде или в основании:

Потенциал водор. Электрода с увелич. pH уменьшается, растёт его восстановительная способность

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Можно создать кислородный электрод в качестве жидкой вазы р-р кислоты.

В кислоте:

Топливными элементами - устройства, в которых химическая энергия восстановителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Происходит превращение химической энергии реакции окисления водорода H2 +1/2O2 = H20 в электрическую энергию. К аноду подводят топливо (восстановитель) – водород, к катоду (окислитель) – чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится ионный проводник (щелочь).

Н2, М \ КОН \ М, О2 (М - проводник 1 рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода). А: Н2 + 20Н‾ - 2е‾ = 2Н2О К: ½ О2 + Н2О + 2е‾ = 2ОН‾. Суммарное уравнение: Н2 + 1/2 О2 = Н2. В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток, и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую энергию.

32. Концентрационные гальванические элементы на конкретных примерах элементов, составленных из 2-х металлических электродов: принцип работы, основные характеристики.

Концентрационный г.э – э/х система из электродов 1 рода одинаковой природы в электролитах с различной концентрацией потенциалоопред. Ионов.

Пример:

Электрод в р-ре с меньшей концентрацией ионов – Анод

Электрод с большей – Катод

ЭДС элемента определяется соотношением концентрации ионов и рассчит.

35. Требования, предъявляемые к современным э/х источникам тока. Первичные (необратимые) химические источники тока: сухой элемент Ле Кланше. Обратимые ХИТ или аккумуляторы: кислотные (свинцовые). Схемы,

уравнения электродных процессов при их разрядке и зарядке, основные характеристики.

Требования: 1) возможно большая величина ЭДС; 2) возможно меньшее отклонение ∆φ между электродами от ЭДС. Снижение поляризации достигается макс уменьшение внутреннего сопротивления ХИТ за счет применнеия электродов высокой проводимости. 3) большая удельная емкость – большой запас электричества в расчете на ед.массы или объема источника. 4) макс высокая удельная мощность. Макс большое количество энергии, отдаваемой в ед.времени единицей массы или объема. 5) макс низкий самозаряд. 6) сохраняемость – срок хранения, в течение которого характеристики остаются в заданных пределах.

Первичные ХИТ. В первичных элементах окислитель и восстановитель заложены в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Элементы применяются в виде сухих батарей полностью герметизированных или наливных, в которых для из использования необходимо заливать воду или электролит. Наиболее распространены и удобны в использовании сухие батареи и элементы (марганцево-цинковый элемент).

A Zn / NH4Cl / MnO2 Cгр K

A: Zn – 2e = Zn2+; K: 2MnO2 +2Nh4+ +2e=2MnOOH + 2NH3

Zn +2MnO2 +2NH4Cl=[Zn(NH3)2]Cl2 +2MnOOH

Резервные элементы

Замена цинка на магний позволяет поднять ЭДС до 2В. Приводят в рабочее состояние непосредственно перед началом использования –заливают воду.

A Mg/ MgCl2 / CuCl, Cu K

A: Mg-2e=Mg2+

K: 2CuCl+2e=2Cu +2Cl-

Mg+2CuCl=MgCl2+2Cu

27.Электроды 1 рода (металлические и газовые). Схематическая запись, уравнения электродных реакций. Уравнение Нернста и расчет φ..Электроды, обратимые относительно своих ионов в растворе электролитаф, называется электродомо 1-ого рода, к ним относятся металлический и газовые электроды: водный, кислородный.

Ме электроды

:

Водородный электрод

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

О2+2Н2О+4е<=>4OH-

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

, где стандрастный электродный потенциал,В

R= 8.314 Дж/моль*К

Т=темпер в К

F – постоянная Фарадея; F=96500Кл

n – число электронов

и - концентрация ОФ() и ВФ(

Переходя от ln к lg и представляя R и F при Т=298К, получаем:

28. Частные случаи уравнения Нернста для расчета равновесных потенциалов газовых электродов (вывод, анализ: зависимость значений равновесных потенциалов от рН растворов)

Частные случаи уравнения Ненста:

Ме электроды

:

Водородный электрод

Создать можно водородный эл-д в качестве жидкой фазы воду или раств-р основания

- В воде или в основании:

Потенциал водор. Электрода с увелич. pH уменьшается, растёт его восстановительная способность

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Можно создать кислородный электрод в качестве жидкой вазы р-р кислоты.

В кислоте:

36-37. Электролиз водных растворов электролитов на инертных электродах. Факторы, влияющие на последовательность и скорость разряда частиц на катоде и аноде ( на конкретных примерах). Особенности электролиза водных растворов электролитов на активных электродах и использование в технике: электрорафинирование.

При электролизе растворов в процессах на электродах учувствуют помимо частиц самого вещества молекулы или ионы газа. Характер электродных процессов зависит от состава электролита, от рН раствора, концентрации ионов, материала электродов, режима электролиза.

Для теоретического обоснования схемы электролиза в общем случае нужно рассчитать численное хначение ЭДС разложения: в первую очередь идут процессы, требующие мин значения ЭДС разложения. Когда нет возможности вычислить ЭДС разложения, основным критерием, определяющим преимущество конкретной реакции, является величина стандартного электродного потенциала, и при этом при составлении сехы электролиза конкретного электролита используется правило электролиза.

Катодное правило

1) катионы металлов от лития до алюминия в водных растворах не восстанавливаются. В зависимости от рН: а) 1H2O+2e=H2+2OH-, pH>=7

б) 2H-+2e=H2, ph<7

2) катионы металлов от марганца да водорода восстанавливаются вместе с Н2О или ионами Н+: а) Me^n+ +ne=Me 2H2O+2e=H2+2OH-, pH>+7 б) Me^n+ +ne=Me , 2H+ +2e=H2 ph<7

3) катионы металлов после водорода восстанавливаются : Me^n+ +ne=Me

Анодные процессы

Характер процессов определяется материалом анода. 1)простые анионы окисляются: 2I- -2e=I2 2)Сложные анионы не окисляются: а) 2H2O-4e=O2+4H+, pH<=7 б) 4OH—4e=O2+2H2O, ph>7

При использовании активного анода окисляется материал анода.

Me^n+ +ne=Me

В результате реакций, идущих у электродов, возможно изменение рН раствора. ↑CH+ =↓pH, ↑COH-=↑рН

Окисление в электролизе материала анода определяет практическое применение электролиза – электрорафинирование металла – электролизную очистку металлов от примесей.

Особенности электролиза растворов на активных электродах: 1) участие в электролизе материала анода – его окисление.2) материал катода непосредственно не участвует в электролизе, поэтому при замене электродов электролитической ячейки реакция восстановления не изменяется.