Тема: Фазовые равновесия в гетерогенных системах

Содержание:

1. Понятия о термическом анализе.

2. Построение диаграмм состояния различных систем.

3. Правило фаз Гиббса. Правило рычага

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

(фазовая диаграмма, Д. С.) –

– графическое изображение всех возможных сос-тояний т/д-кой системы на плоскости (двумерные Д. С.) или в пространстве (трехмерные Д. С.) от основных параметров состояния: температуры Т, давления Р и состава Х (обычно выражаемого массовыми или молярными концентрациями (долями) компонентов.

Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение Д. С. является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния.

Каждое реально существующее состояние системы на Д. С. изображается так называемой фигуративной точкой; области существования одной фазы на двумерных Д. С. отвечают участки плоскости, на трехмерных Д. С. – про-странства; условиям сосуществования фаз - соответствующие линии или поверхности.

Изменение фазового состояния системы на Д. С. рассматривается как движение фигурати-вной точки.

Таким образом, анализ относительного располо-жения участков, поверхностей, линий и точек, которые образуют Д.С., позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равнове-сия, появления в системе новых фаз, химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Д. С. используют в материаловедении, металлу-ргии, нефтепереработке, хим. технологии (в част-ности, при разработке методов разделения в-в), в производствах электронной техники и микроэ-лектроники. По Д. С. определяют направлен-ность процессов, связанных с фазовыми перехо-дами, осуществляют выбор режимов термообра-ботки, находят оптимальные составы сплавов.

Теоретическими основами построения и ин-терпретации Д.С. равновесных систем являются: 1) условие фазового равновесия гетерогенной си-стемы – равенство химических потенциалов μ_i каждого i-го компонента системы во всех фа-зах системы.

Химический потенциал (μ_i) i-го компонента системы – это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества.

2) условие химического и термодинамического равновесия: сумма хим. потенциалов (полная энергия Гиббса) вступающих в х. р. веществ при равновесии равна аналогичной сумме для про-дуктов реакции; т.е. изменение энергии Гиббса равно нулю (∆G = 0).

3) правило фаз Гиббса: число компонентов (независимых) К, число фаз Ф, число интенсивных внешних параметров П и число степенй свободы С (вариантность системы)) связаны соотношением:

С = К + П – Ф (или: С = К – Ф + П).

Вариантность системы С – это число независимых параметров состояния (число степеней свободы), которые можно в определен-ных пределах изменять без изменения числа и природы фаз.

В физико-химических процессах часто П = 2 (когда на состояние системы влияют только два интенсивных параметра –Т и Р, температура и давление. Если же учитывают и др. параметры, (напр., напряженности электромагнитного или гравитационного полей), - вариантность системы соответственно увеличивается.

Различают состояния (равновесия): нонвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и т. д.;

4) правило о соприкасающихся пространствах состояния: если два разных пространства сос-тояния (участки плоскости в случае плоской ди-аграммы) соприкасаются по линии, то они разли-чаются между собой на одну фазу, если участки плоскости соприкасаются в точке, то состояния различаются на три фазы.

Для построения Д. С. расчетным путем необ-ходимо знать зависимости химических потенци-алов всех компонентов системы от Т, Р и состава Х фаз. Приближенные методы расчета с приме-нением компьютерных программ интенсивно раз-виваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако в н. вр. Д. С. строят на основе экспериментальных данных, получаемых глав-ным образом путем термического анализа, к-рый позволяет определять зависимости Т плавления или кристаллизации от состава системы, а также изучением равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвер-девших расплавов, измерения физических свойств фаз (см. Диаграмма состав-свойство).

Изучение Д. С. составляет основное содержа-ние физико-химического анализа.

Однокомпонентные системы

Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Д. С. обычно строят на плоскости в координа-тах «Т-Р» (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р. (для Н2О) Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, L и V - соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2 и 3 - кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (суб-лимации) соотв., К - критическая точка; А – трой-ная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой 1 (линия 1) - кипения (или испарения);

между жидкостью и кристаллами - кривой 2 (плавления) ;

между кристаллами и паром – кривой 3 -возгонки (или сублимации).

Все двухфазные равновесия моновариантны, т. е. не нарушаются при произвольном измене-нии только одного из параметров, Т или Р; при этом значение другого определяется из Д. С.

Например, кривая кипения 1 характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от Т или зависимость Т кипения в-ва от внешнего давления.

Со стороны повышенных Т и Р эта кривая заканчивается в критической точке К, начиная с которой исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром.

Жидкость может находиться в переохлажден-ном состоянии (пунктирная линия на рис. 1).

Аналогично кривая плавления характеризует зависимость Т плавления от внешнего давления, кривая возгонки (или сублимации) – температур-ную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом.

На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению Т плавления с ростом давления, од-нако возможно и понижение Т плавления с дав-лением (см. уравнение Клапейрона – Клаузиуса).

Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при которых нахо-дятся в нонвариантном равновесии три фазы.

Д. С. усложняется, если вещество в твердом состоянии может существовать в различных кри-сталлических модификациях. Каждой модифи-кации отвечает свое фазовое поле. Линии моно-вариантных равновесий, разграничивающие эти поля, называют кривыми превращений.

Двойные (двухкомпонентные) системы

Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами: Т, Р и соста-вом Х (содержанием одного из компонентов), поэтому Д. С. такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или Р и рассматрива-ют соответствующие плоские сечения Д. С., на-зываемые соотв-но изотермическими (Р – Х) или изобарными (Т – Х) Д. С.

В конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав Х (конце-нтрацию одного из компонентов).

Диаграммы плавкости

- Такие Д. С. служат для установления усло-вий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их основные типы.

Первый тип диаграммы (простейший вариант Д.С., рис.2) –

- соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении которой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения). Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В не образуют твердых растворов.

На данной диаграмме плавкости:

L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) - области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв.;

(S_A + S_B) - область существования мех. смеси твердых А и В;

Т_АET_В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E - эвтектическая точка;

С, D, F, G, О и Q - фигуративные точки.

На Д. С. (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называ-ют линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т_АЕ и Т_ВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля L + S_A и L + S_B). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле S_A + S_B твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются следующим образом. При охлаждении жидкой фазы, напр., из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и бивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации вещества В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д.С. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., опреде-лить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую.

В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектическая кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектической точки Е. После завершения эвтектической кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь называют эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектический состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов какого-либо из компонентов. При нагревании смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермическое образование жидкости эвтектического состава вплоть до исчерпания какого-либо из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении т-ры, которое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса.

Третий тип Д.С.- диаграммы плавкости двухкомпонентных систем (рис.3) -

- характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии.

Твердый р-р В в А (обозначается -раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (-раствор) - лишь до определенной концентрации А.

Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия:

I. Эвтектическое равновесие:

1) жидкого расплава состава Е, твердого р-ра , концентрация которого соответствует точке М, и твердого р-ра , концентрация которого соответствует точке N, при эвтектической температуре, к-рая, как правило, ниже температур плавления T_A и Т_B обоих компонентов (рис. 3). Рис. 3. Диаграмма плавкости двойной системы эвтектич. типа с ограниченными твердыми

р-рами.

2) L,  и - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых р-ров В в А и А в В соотв.; (L + ) и (L + ) - области сосуществования жидкой фазы и твердых р-ров  и  соотв.; ( + ) - область сосуществования двух твердых р-ров. Т_АЕТ_В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E - точка эвтектики.

3) При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых р-ров  и  соотв. по линиям MF и NG, к-рые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В.

II. Равновесие при т-ре Т_р :

4) Т-ра Т_р – промежуточная между т-рами плавления Т_А и Т_B. Если, напр., т-ра начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т_А (рис. 4), а с высоким содержанием В - ниже Т_B, линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т_АР и Т_ВР, соответствующих кристаллизации твердых р-ров  и .

Разновидность второго типа Д.С.- диаграммы плавкости двухкомпонентных систем (рис.4) -

- перитектического типа, также характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии: Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы перитектического типа.

Р - перитектич. точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 3.

Эти ветви пересекаются в т. наз. перитектической точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми растворами  и , составы которых определяются точками М и N. Линия солидуса состоит из трех ветвей: Т_AМ, MN и NT_B.

При охлаждении двухфазной системы (L + ) до перитектич. т-ры Т_р в системе появляется третья фаза - р-р . При протекании перитектич. превращения (фазовой р-ции) жидкость (расплав) + твердый р-р  твердый р-р  система моновариантна, или условно нонвариантна, т. е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных т-ре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектич. р-ции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + ). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого -раствора. Послед. понижение т-ры (ниже линии МF) приводит к тому, что однородный твердый -раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое кол-во раствора, состав которого отвечает линии NG. Если после окончания перитектич. реакции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле  + ; по мере снижения т-ры составы - и -растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG.

Возможны и др. трехфазные равновесия, например, при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация  может участвовать в т. наз. эвтектоидном превращении    +  или в перитектоидном превращении  +   , в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектич. и перитектич. превращениям. При метатектическом превращении модификация  при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы:    + L.

Четвертый тип диаграммы (рис.5) – с образованием устойчивого химического соединения -

- описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое химическое соединение, которое не разлагается вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т. е. плавится конгруэнтно. Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют конгруэнтно плавящееся хим. соед. А_mВ_n.

D - сингулярный максимум, Е₁ и Е₂ - эвтектич. точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрич. составу А_mВ_n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - А_mВ_n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимодействие между компонентами, соответственно, А и А_mВ_n, В и А_mВ_n, может быть представлено диаграммами эвтектического или перитектического (или любого другого) типа.

Если соед. A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации.

Если соед. А_mВ_n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимодействия соед. А_mВ_n с компонентами А и В.