Методы ТГА и РФА

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

Подлежит возврату № 0000

МЕТОДЫ ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКОГО И РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗОВ

Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая хи-

мия материалов и процессов электронной техники» для студентов, обучающихся

по специальностям 210104 и 210106

МОСКВА 2010

Составитель А.А. Буш

Редактор И.В. Гладышев

В методических указаниях приведены краткие сведения по основам дериватографического и рентгеновского фазового анализов, даны описания автоматизированных дериватографа системы Паулик-Эрдеи Q 1500 D и рентгеновского дифрактометра ДРОН- 3, порядка выполнения на них лабораторных работ по дериватографическому и рентгеновскому фазовому анализам, даны рекомендации по обработке экспериментальных результатов и оформлению отчета, сформулированы контрольные вопросы.

Методические указания предназначены для студентов дневного отделения, они могут быть использованы для самостоятельной работы при освоении базового курса факультета.

Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.

Рецензенты: д.ф.-м.н., проф. В.С. Покатилов, д.ф.-м.н., проф. Э.А. Тищенко

©МИРЭА, 2010

3

1. ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОДГОТОВКЕ К

ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ И ОФОРМЛЕНИЮ ОТЧЕТА

1.1. Указанияпоподготовкек выполнениюлабораторныхработ

При подготовке к выполнению лабораторной работы студенты должны:

а) повторить теоретический материал по физической химии, соответствующий теме лабораторной работы, используя настоящее пособие и рекомендуемую в нем литературу;

б) ознакомиться с содержанием лабораторной работы, порядком ее выполнения и оформления результатов по настоящему пособию;

в) привести в рабочей тетради сводку основных определений и расчетных формул, относящихся к теме работы;

г) ознакомиться с устройством используемой при выполнении работы установки, начертить в рабочей тетради ее функциональную схему;

д) подготовить письменные ответы на контрольные вопросы, привлекая настоящее пособие ирекомендуемую в нем литературу.

Студенты допускаются к выполнению лабораторной работы после собеседования с преподавателем, который устанавливает необходимый уровень знаний по теоретической и экспериментальной частям работы.

Перед выполнением работы проводится инструктаж студентов по технике безопасности, им выдаются конкретные задания по выполнению работы. Работа проводится в присутствии преподавателя в лаборатории на стационарной установке, находящейся в рабочем состоянии.

1.2. Форма и содержание отчета

Отчет по работе оформляется в рабочей тетради, он должен содержать:

1)название работы, цель работы;

2)краткий конспект по теме лабораторной работы;

3)функциональную схему используемой в работе установки;

4)необходимыеданные,связанные с испытуемым веществом;

4

5)режимы работы приборов;

6)экспериментальные графики;

7)расчеты и их результаты;

8)выводы по результатам выполненных заданий работы.

2.Работа 1. ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗЫ BaTiO3 ИЗ СМЕСИ

BaCO3∙TiO2

2.1.Суть дериватографического анализа

Воснове дериватографического анализа лежит одновремен-

ная регистрация зависимостей от времени t температуры образца (кривая Т), разности температур исследуемого и эталонного образцов (кривая дифференциального термического анализа - ДТА), массы образца (кривая термогравиметрии - ТГ) и ее производной по времени (кривая дифференциальной термогравиметрии - ДТГ) в условиях запрограммированного изменения температуры. Название дериватография происходит от латинского derivatus - отклоненный

игреческого grapho – писать. Под эталонным образцом здесь подразумевается термически инертное вещество, не претерпевающее в изучаемом температурном диапазоне никаких фазовых изменений под влиянием тепла, но создающее условия теплопередачи, почти тождественные условиям, в которых находится исследуемое веще-

ство. В качестве такого эталонного вещества наиболее часто используется прокаленный до 1500оС оксид алюминия Al2O3. При записи дериватограммы образец и эталон нагреваются обычно с постоянной скоростью, лежащей в диапазоне 1-20оС/мин.

Метод дериватографического анализа был предложен в 1950-х годах венгерскими исследователями Ф. Пауликом, И. Пау-

ликом и Л. Эрдеи (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). До этого методики дифференциального термического (запись кривых ДТА(t) и Т(t)) и термогравиметрического (запись кривых ТГ(t) и Т(t)) анализов использовались только по отдельности [1 - 4].

Метод дифференциального термического анализа (ДТА)

основан на сравнении температур исследуемого и эталонного образцов. При отсутствии в исследуемом образце фазовых переходов, сопровождающихся тепловыми эффектами, кривые температуры исследуемого и эталонного образцов при их нагреве или ох-

5

лаждении в одинаковых условиях будут изменяться монотонно и синхронно друг другу, в результате чего разность их температур (сигнал ДТА) будет близка к нулю и кривая ДТА будет представлять собой прямую, параллельную оси времени (рис. 2.1 а). При поглощении (выделении) скрытой теплоты вследствие фазового преобразования или химической реакции температура образца будет ниже (выше) температуры эталона, при этом на кривой ДТА будет наблюдаться соответствующее отклонение (рис. 2.1 б, в). По окончании фазового превращения температуры образца и эталона, в процессе их дальнейшего нагрева (охлаждения), выравниваются и кривая ДТА вновь станет прямой линией, являющейся продолжением исходной. В идеальном случае базовая линия ДТА должна представлять собой горизонтальную прямую линию, однако на практике она, из-за не идентичности тепловых параметров пробы и эталона, обычно имеет наклон верх или вниз, причем крутизна наклона может меняться с температурой.

Таким образом, превращения в исследуемом веществе, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются на кривой ДТА в виде пиков, направленных вниз при эндотермических или верх при экзотермических процессах. Запись кривой ДТА позволяет с высокой чувствительностью определить начало и конец теплового эффекта, соответствующего такому фазовому превращению: начало отклонения от прямой - точка b на рис. 2.1 б, в и начало возврата к ней - точка f на рис. 2.1 б, в, а также величину выделяемой или поглощаемой при превращении теплоты. Последняя пропор-

циональна площади, ограниченной пиком на кривой ДТА и базисной линией, коэффициент пропорциональности может при этом быть определен по кривым ДТА веществ с известными тепловыми характеристиками превращений. Сопоставление кривых ДТА, записанных при нагреве и охлаждении образца, позволяет разделить обратимые и необратимые превращения.

Для измерения сигналов Т и ДТА используется комбина-

ция простой и дифференциальной термопар (рис. 2.2), позво-

ляющая одновременно регистрировать температуру образца и разность температур образца и эталона. Наиболее широко в практике ДТА используется термопара платина (-) – платина с добав-

6

кой 10% родия (+) (Pt-Pt/Rh или ПП), которая стабильна до 1600оС со средней термоэдс 10-12 мкВ/град.

Термогравиметрия (ТГ) - метод термического анализа, в котором регистрируется изменение массы образца при изменении его температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (кривая - ТГ) позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии и промежуточных стадиях процесса, о составе остатка, если таковой имеется. Этот метод является особенно эффективным в тех случаях, когда образец в результате различных физических и химических процессов выделяет или поглощает газообразные компоненты в процессе изменения температуры.

Дериватографический анализ совмещает в себе дифференциальный термический и термогравиметрический анализы. Одновременная регистрация в этом методе превращений в веществе, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты (сигнал ДТА) и изменений массы образца (сигнал ТГА), дает большие преимущества, так как она позволяет однозначно определить характер процессов, происходящих в исследуемых веществах под

7

влиянием тепла, что невозможно сделать только по данным ДТА. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца.

Рис. 2.3. Принципиальная схема дериватографа: I - блок питания, II – блок программного регулятора нагрева, III - блок термовесов (III - 1 - весы; III - 2 - дифференциальный трансформатор преобразования ТГ; III - 3 – магнит; III - 4 – катушка), IV - блок печей (IV – 1, 2 – термопары; IV - 3, 4 – тигли для пробы и для инертного вещества, IV - 5, 6 – керамические трубки, IV - 7(8) - печь), V - модуль АЦП, VI - персональный компьютер

Дериватографический анализ является одним из основных физикохимических методов исследования химических и физикохимических процессов, происходящих в индивидуальных веществах или их смесях. Он широко используется для изучения процессов фазовых превращений, термического разложения, окисления, горения, твердофазных реакций, десольватации, адсорбции, пиролиза, испарения, возгонки, полимеризации, радиационных повреждений материалов и других процессов. По дериватографическим данным можно определять тепловые эффекты химических реакций, теплоты и температуры фазовых переходов, эффективность катализаторов, фазовый состав смесей, концентрацию реагирующего компонента смеси, химическую совместимость разных веществ, диаграммы фазовых состояний, механизмы и кинетику химических

8

реакций, поведение материалов в различных атмосферах и т.д. Возможность комплектовать дериватографический ДТА/ТГ анализатор массспектрометром или ИК-Фурье- спектрометром позволяет получать дополнительную информацию о газообразных продуктах реакций, протекающих в образце. Дериватографическим анализом могут исследоваться самые разнообразные неорганические и органические материалы (различные соли и оксиды, глины, металлы, сплавы, керамики, минералы, каменный уголь, древесины, полимеры, смолы, канифоли, жиры, масла и т.д.).

Рис. 2.4. Дериватограф Q 1500 D системы Paulic, Paulic, Erdey

2.2 Устройство дераватографа Q-1500 D

Приборы, одновременно регистрирующие изменения массы и термические изменения испытуемого материала под воздействием температуры, называют термогравиметрическими анализатора-

ми или дериватографами.

9

Рис. 2.5.Дериватограмма порошка NiCO3·xNi(OH)2·yH2O

Устройство дериватографа приведено схематично на рис. 2.3, на рис. 2.4 показан внешний вид дериватографа Q 1500 D фирмы МОМ (Будапешт). Дериватограф позволяет вести одновременную запись четырех кривых Т, ДТА, ТГ и ДТГ. Сигнал Т снимается с термопары (IV - 1 на рис. 2.3 и 2.4), измеряющей температуру исследуемого вещества, находящегося в тигле (IV - 3) на коромысле весов (III-1). Сигнал ДТА, снимаемый с включенных навстречу друг другу термопар (IV – 1, 2), которые измеряют температуру исследуемого вещества и эталонного образца, характеризует тепловые эффекты, происходящие в исследуемом веществе при химических и физических превращениях. Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, вырабатывается дифференциальным трансформатором (III-2), прикрепленным ко второму коромыслу весов (см. рис. 2.3). Скорость изменения массы (кривая ДТГ) измеряется в аппарате с помощью катушки с большим числом витков (III - 4), подвешенной к коромыслу весов и движущейся в неоднородном поле постоянного магнита (III - 3). Силовое поле магнита наводит в движущейся катушке напряжение, которое пропорционально скорости отклонения коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушкии дает кривую деривативной термогравиметрии (ДТГ).

10

Устройство тигля, содержащего пробу, изображено на рис. 2.3. Его дно имеет впадину, чтобы спайная точка термопары, вдетой в двойное отверстие алундового стержня (IV - 5, 6), располагалась внутри образца. Эта термопара включена навстречу второй, расположенной в центре тигля, наполненного инертным веществом. Измерение напряжения на свободных концах термопар дает возможность построить кривую ДТА. В качестве материала тигля используется корунд, кварц, оксид циркония, платина и др. Исследования проводят в воздушной атмосфере или в условиях продувки образца инертным газом.

В самых ранних моделях сигналы, поступающие от измерительной системы дериватографа, регистрировались с использованием зеркальных гальванометров на фотобумагу, в приборах следующей генерации - с помощью различных самописцев на бумаге, перемещающейся с постоянной скоростью. Современные модели оснащены компьютерной системой управления и регистрации сигналов, что повысило точность определения температур превращений, значительно облегчило проведение анализа результатов эксперимента, увеличило наглядность представления результатов за счет возможности соответствующей компьютерной обработки экспериментальных данных. Пример дериватограммы, иллюстрирующей распад фазы NiCO3·xNi(OH)2·yH2O при еенагреве, приведеннарис. 2.5.

Нагрев пробы до высоких температур осуществляется одной из двух имеющихся в дериватографе электропечей (IV – 7, 8). В одной из них, применяемой до 1000оС, в качестве нагревательной обмотки используется проволока из сплава железа, хрома и алюминия. Во второй печи, применяемой до 1500оС, используются нагревательныеэлементы издисилицида молибденаМоSi2.

Чувствительность дериватографии зависит от скорости изменения температуры, массы исследуемого образца, размеров и плотности упаковки в нем частиц, формы и материала держателя образца (тигля), атмосферы, в которой находится образец. Дериватографически можно измерять тепловые эффекты с точностью до0,05 Дж/моль и изменения массы с точностью до 0,1%.