Методы ТГА и РФА

11

2.3.Экспериментальная часть

2.3.1.Цель и задачи работы

Целью лабораторной работы является изучение метода дериватографического анализа. В задачи работы входит:

1.Изучить устройство автоматизированного дериватографа Q 1500 Dсистемы Паулика-Эрдеи (Венгерского оптического завода).

2.Научиться проводить измерения на дериватографе. Снять дериватограмму смеси BaCO3·TiO2 (Ba(OH)2·TiO2 или другой подобной смеси). Изучить процесс твердофазной реакции BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 ↑ (газ).

3.С помощью программы MS Exel или OriginLab построить кривые Т(t), ДТА(t), ТГ(t), ДТГ(t), определить температуры наблюдаемых на них процессов и величины изменений массы. Дать интерпретацию всех зарегистрированных на полученной дериватограмме процессов.

2.3.2.Порядок выполнения работы

1.Выставить переключатели дериватографа в исходные положения.

На блоке программного регулятора (II - CONTROL UNIT)

переключатель BACKW.-ZERO-FORW. (II - 1 на рис. 2.4) устано-

вить в положение ZERO, выкрутить ручку регулятора напряжения печи PROGRAM ZERO (II - 2) в крайнее правое положение, переключатель режимов D, Q (II – 3) установить в положение D.

На блоке термовесов выставить переключатели в следующие положения: Balance (III - 5) → «Off» (весы арретируются); TG (III -

6)→ «On»; Function (III - 7) → «0» (закорачивается цепь сигнала ДТГ), Q-D (III - 8) → D (динамический режим). Поворотами переключателя T (III - 9) и диска SENSITIVITY (III - 10) задать значения максимальных, измеряемых дериватографом, температуры T и из-

менений массы m образца (например, 1500оС и 100 мг).

Для определения оптимального диапазона всей шкалы кривой ТГ, задаваемого на дериватографе поворотом диска SENSITIVITY (III - 10), провести прикидочный расчет величины ожидаемого изменения массы исследуемого образца. Например, для образца малахитаCuCO3·Cu(OH)2 массой150 мг ожидаемая реакцияраспада

12

CuCO3·Cu(OH)2 (молярная масса М.М.=221,12) →

2CuO (М.М. = 79,55) + CO2↑ (М.М. = 44,01)+ H2O↑ (М.М. = 18,02)

должна сопровождаться уменьшением массы на 42,1 мг.

2.Подготовить к работе весы дериватографа. Включателем

MAIN SWITCH (I - 1) включить блок электропитания (I) дериватографа. Поворотом переключателя FURNACE UP-STOP-DOWN (IV

–9) поднять печи вверх для обеспечения свободного доступа к термопарам. На концы термопар, измеряющих температуру исследуемого и эталонного вещества, поместить соответственно пустой чис-

тый платиновый тигель и платиновый тигель, заполненный предварительно прокаленным при 1500оС оксидом алюминия. Снять весы с арретира, дисками механизма накладывания эталонных грузов весов (III – 11, 12, 13) разгрузить левое коромысло весов, выставив эти диски в положения «0» (граммы), «0» (сотни мг) и «0» (десятки мг). Увеличением или уменьшением числа свинцовых дробинок внутри противовеса (III - 14) на чашке правого коромысла весов (на котором установлены образец и эталон), и кусочков алюминиевой фольги на этой же чашке совместить «0» подвижной проецируемой шкалы ТГ с риской на защитном стекле (III15). Весы зааретировать.

3.Подготовить исследуемый образец и произвести его взвешивание на весах дериватографа. В соответствии с молярными массами BaCO3 (197,34) и TiO2 (79,90) для получения 10 г смеси состава BaCO3·TiO2 отвесить 7,12 г BaCO3 и 2,88 г TiO2. Путем перетирания в агатовой ступке смеси BaCO3+TiO2 подготовить гомогенный порошок исследуемого вещества. Наполнить порошком тигель, установить его в прибор на торец алундовой трубки, закрепленной вертикально на правом коромысле весов. Уравновесить коромысло с тиглями разарретированных весов эталонными грузами весов, при этом выставить весы в положение «0» проецируемой шкалы ТГ (III - 15). По цифрам на дисках механизма установки эталонных грузов весов (III – 11, 12, 13) определить исходную мас-

су mo исследуемого образца. При закрытом арретире опустить выбранную для нагрева печь (диапазона 1000оС или 1500оС) вниз до упора. После опускания печи разарретировать весы, перевести переключатель Function (III - 7) в положение DTG.

Рис. 2.6. Окна программы Q1500.vi

4. Включить входящий в комплект установки компьютер, запустить на нем программу, осуществляющую сбор данных о кривых T, ТГ, ДТА, ДТГ в реальном масштабе времени и запись этих данных в файл на диск. Для этого, после включения компьютера (VI - 1), на рабочем столе дисплея (VI- 2) открыть папку «Derive», затем в открывшейся папке библиотеки виртуальных приборов LabVIEW.LLB выбрать файл Derivat, а затем в открывшемся окне менеджера виртуальных приборов (LLB Manager) запустить виртуальный прибор верхнего уровня Q1500.vi. В открывшемся окне программы (рис. 2.6 а) в верхней строке лицевой панели нажать мышью «Operate» и в появившемся меню выбрать «Run» (или, что то же самое, на полосе инструментальной панели нажать символ ), запуская программуQ1500.vi в среде LabVIEW 8.5.

14

5.Выставить в закладке «Начальные условия» программы (рис. 1.6 а) исходные данные эксперимента: начальную температу-

ру, измеряемую градусником на корпусе дериватографа (III - 16); начальную массу исследуемого образца, отсчитанную с дисков механизма установки эталонных грузов весов дериватографа (III – 11, 12, 13) с учетом положения подвижной проецируемой шкалы ТГ относительно риски (в последнем желтом окне вводится определяемое риской число десятков мелких делений проецируемой шкалы ТГ); максимальную температуру нагрева образца; диапазон изменения массы образца; время эксперимента (время в часах, в течение которого программа будет опрашивать дериватограф и регистрировать получаемые значения). Перейти к следующей закладки нажав указателем мыши на виртуальную кнопку «Продолжить»(рис.2.6 а).

6.Осуществить калибровку весов. С установленными на весах образцом и эталонным веществом включить весы дериватографа. Дождаться, чтобы весы пришли в состояние покоя. Щелкнуть мышью по виртуальной кнопке «Продолжить» окна закладки «Калибровка весов».

На весовом блоке прибора ввести ручкой III - 13 определенное приращение массы эталонных грузов (например, 50 мг), это же приращение задать виртуальной ручкой в обновившейся закладке «Калибровка весов» (рис. 2.6 б). Дождаться возвращения весов в состояние покоя. Щелкнуть мышью по виртуальной кнопке «Продолжить» окна «Калибровка весов».

Снять установленное ранее приращение массы эталонных грузов на весовом блоке. Дождаться возвращения проецируемой шкалы ТГ в начальное положение и успокоения весов. Щелкнуть мышью по виртуальной кнопке «Продолжить» обновившегося окна «Калибровка весов». Появится диалоговое окно с надписями «На весы добавили 50 мг», «Разность показаний 5,0 ед. шкалы» и предложением трех альтернативных вариантов: а) «Начать эксперимент», б) «Провести новую калибровку», в) «Принять по умолчанию 1 дел. = 10 мг» (рис. 2.6. б).

7.Начать эксперимент (запись кривых Т, ТГ, ДТГ, ДТА в файл при повышении или понижении температуры). Щелкнуть мышью по виртуальной кнопке «Начать эксперимент» диалогового

15

окна, запуская тем самым процесс регистрации экспериментальных данных о Т, ТГ, ДТА и ДТГ в файл. На экране монитора появится окно с закладками «Регистратор», «Дериватограмма», «Свойства». В первых двух закладках отражается соответственно общая или раздельная (рис. 2.6 в, г) запись кривых Т(t), ТГ(t), ДТА(t), ДТГ(t) в реальном масштабе времени, позволяющая осуществлять контроль за ходом эксперимента. В процессе записи виртуальными ручками DTA и DTG, находящимся в нижней части закладки «Дериватограмма», можно изменять чувствительность шкалы сигналов ДТА и ДТГ и их положение в поле графика.

В закладке «Свойства» при необходимости можно виртуальными переключателями «Температура», «Масса», «ДТА» включить цифровую фильтрацию сигналов, уменьшающую влияние на них шумов и помех.

На блоке программатора (II) перевести переключатель

BACKW.-ZERO-FORW. (II - 2) в положение FORW. и включате-

лем PROGRAM ON-OFF (II - 4) запустить нагрев печи до заданной регулятором %Tmax (II - 5) температуры с заданной переключателем (II - 6) скоростью.

8. Осуществить изменение температуры образца по заданной программе, закончить эксперимент, сохранить файл данных,

выключить дериватограф. При достижении максимальной температуры печь или выключается (перевести переключатель BACKW.- ZERO-FORW. в положение ZERO, выкрутить регулятор PROGRAM ZERO в крайнее правое положение, нажать кнопку OFF), или, при необходимости, переводится в режим охлаждения (перевести пере-

ключатель BACKW.-ZERO-FORW. (II - 2) в положение BACKW.) и

экспериментпродолжается при понижении температуры.

По окончании эксперимента щелкнуть мышью по виртуальной кнопке «Stop» закладки «Дериватограмма», что вызовет последовательное появление диалоговых окон с предложениями: «Дать название файлу данных и выбрать директорию для его сохранения на жестком диске компьютера», «Сохранить фильтрованные или исходные данные», «Добавить комментарии». После сохранения файла выключить печь. Сигнальная лампа (II - 7) должна погаснуть. Переключателем III-7 выключить ДТГ, заарретировать весы. Если

16

температура печи превышает 700оС, то поднять ее с основания примерно на 1 см, дальнейший подъем печи проводить только после ее охлаждения ниже 700оС.

9.Обработать полученный файл данных с использованием программы MS Exel или OriginLab, построить кривые T(t), ДТА(t),

ТГ(t), ДТГ(t). Программа Q1500.vi записывает файл данных в формате ASCII, представляющий собой таблицу, столбцы которой содержат данные о t, T, m, DTA, DTG. Он может быть просмотрен с помощью любого текстового редактора или редактора электронных таблиц, например, MS Excel. Импортировав файл в программу MS Exel или OriginLab построить кривые T(t),ДТА(t), ТГ(t), ДТГ(t).

10.Провести анализ полученной дериватограммы. Опреде-

лить характерные температуры фазовых превращений в исследуемом веществе и соответствующие им изменения массы образца. Дать интерпретацию наблюдаемым превращениям, сравнить измеренные изменения массысрассчитанными.

2.4.Контрольные вопросы по работе 1

1.Суть метода дифференциального термического анализа.

2.Схема комбинированной термопары.

3.Суть метода термогравиметрического анализа.

4.Какая информация может быть получена из дифференциального термического анализа, термогравиметрического анализа?

5.Суть метода дериватографического анализа, его преимущества по сравнению с раздельным использованием методов ДТА и ТГА.

6.Какие требования предъявляются к эталонному веществу?

7.Блок-схема дериватографа Q-1500 D фирмы МОМ.

8.Области использования дериватографического анализа.

9.Нарисуйте схематично дериватограммы NaCl, CuCO3·Cu(OH)2.

3.Работа №2. РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

3.1.Сущность метода рентгеновского фазового анализа 3.1.1. Дифракциярентгеновскогоизлучения, порошковый метод

Рентгеновским излучением называют электромагнитные

17

колебания с длиной волны от 10-4 до 102 Ǻ (1 Å = 10-8 см). Для изучения структуры кристаллов применяют излучение с длиной волны ~ 0,5-2 Ǻ, сопоставимой по величине с межплоскостными расстояниями в кристаллах. Кристаллическая решетка действует на такое излучение как трехмерная дифракционная решетка, вызывая дифракцию рентгеновских лучей под определенными углами [1 - 3, 5 - 7].

Положение дифракционных максимумов задается уравне-

нием Лауэ:

ks – ko = 2 Hhkl,

где ko и ks волновые вектора падающего и дифрагировавшего рентгеновского пучка соответственно (k=2 ), Hhkl - вектор обратной решетки, равный ha* +kb* +lc*, h, k, l – координаты узла обратной решетки, a*, b*, c* - базисные вектора обратной решетки. В прямом пространстве оно эквивалентно уравнению Брэгга-

Вульфа (см. рис. 3.1.а):

2dh k l sin B(hkl) = n (h.k.l = nh .nk .nl ),

где d h kl – межплоскостное расстояние для семейства плоскостей,

задаваемого индексами Миллера hkl, B(hkl) - угол, при котором наблюдается максимум интенсивности (брэгговский угол), n - порядок

отражения. Упрощенный вывод этого уравнения основан на интерпретации дифракции на кристаллах как «отражения» рентгеновских волн от плоскостей кристаллической решетки (W.L. Bragg.

Proc. Camb. Phil. Soc. 1913. V.17, part 1. P.43; G. Wulff. Physic Zeit. 1913. Bd.14. S.217). Отражение происходит лишь тогда, когда разность хода волн, рассеянных соседними параллельными плоскостями, равна целому числу n длин волн , в результате чего эти волны усиливают друг друга. При любых углах, отличных от брэгговских углов, несинфазность отражений от очень большого количества имеющихся в кристалле плоскостей приводит к взаимному гашению интенсивности рассеянных пучков.

Сфера Эвальда. Наглядная интерпретация условий возникновения дифракционных максимумов в терминах обратной решетки осуществляется с помощью так называемой сферы Эвальда (или сферы отражения) – сферы радиуса 1/ с центром

18

C, лежащим на линии распространения первичного пучка BCO, начало обратной решетки помещается при этом в точку O(000), где первичный пучок выходит из сферы (рис. 3.1.а). Направления дифракционных максимумов OS определяются направлениями радиусов сферы с концами, совпадающими с узлами обратной решетки, которые попали на поверхность сферы Эвальда. Сфера отражения позволяет предсказывать, какие узлы обратной решетки и, следовательно, плоскости (hkl) прямой решетки будут находиться в отражающем положении при данной ориентации кристалла относительно первичного излучения.

а) б)

Рис. 3.1. Рассмотрение дифракции рентгеновских лучей с помощью сферы Эвальда для монокристаллического (а) и поликристаллического (б) образцов

Поликристаллический материал представляет собой мно-

жество мелких (<10-2 мм) разориентированных по отношению друг к другу кристалликов (кристаллитов) одной или разных фаз, которые могут быть плотно сцеплены между собой как в металлах и сплавах или находиться в виде измельченного порошка. Так как поликристалл содержит большое число кристаллитов всех возможных ориентаций, то совокупность концов векторов

19

Hhkl обратных решеток всех кристаллитов поликристалла представится в виде концентрических сфер радиусов |Hhkl| с центром в точке O(000). Дифракционные максимумы от поликристалла будут распределены по семейству образующих коаксиальных кону-

сов (дифракционных конусов ДебаяШеррера), задаваемых рас-

положенной в центре сферы Эвальда вершиной, общей осью, совпадающей с направлением падающего луча, и семейством окружностей, являющихся пересечением сферы Эвальда со сферами обратной решетки (рис. 3.1.б).

Регистрация дифракционной картины от порошка осуществляется на фотопленку или сканированием детектором по экваториальной дуге E-E, пересекающей каждый конус Дебая-Шеррера в двух точках под углами 2 B и -2 B (рис. 3.1.б), в этих точках фиксируются дискретные дифракционные пики.

Рентгенограмма поликристалла содержит информацию о положениях, интенсивностях, ширине и форме дифракционных пиков. Брэгговские углы B(hkl) при дифракции на данном излучении задаются, согласно формуле 2dhklsin B(hkl)= n , дискретным набором межплоскостных расстояний dhkl, который, в свою очередь, определяется геометрией элементарной ячейки кристаллической решетки фазы. Интенсивность Ihkl пиков (рефлексов) задается особенностями атомно-кристаллической структуры фазы, определяющими индивидуальность ираспределениеатомов в дифракционной плоскости.

3.1.2. Суть рентгеновского фазового анализа

Кристаллическая фаза определяется как пространственно однородное вещество, находящееся в равновесном состоянии и характеризуемое определенным химическим составом, своей кристаллической решеткой и определенным распределением атомов в элементарной ячейке решетки. Каждая кристаллическая фаза дает постоянный, характерный для нее набор рефлексов, данные об их положениях B и относительных интенсивностях I/Io (Io – интенсивность самого яркого рефлекса) являются как бы своеобразным «рентгенографическим паспортом» фазы, ее «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какой из уже известных ранее фаз соответствует полученная рентгенограмма. Поэтому порошко-

20

вая дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристаллической фазы. Определение фазы по ее рентгено-

грамме называют рентгеновским фазовыманализом(РФА).

Целью РФА является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Основные принципы РФА были сформулированы Хyллом (Hull) еще в 1919 году [8]: «каждое кристаллическое вещество дает рентгенограмму; одно и то же вещество всегда дает одинаковую рентгенограмму; в смеси веществ каждое дает свою рентгенограмму независимо от других, так что рентгенограмма, полученная со смеси, является суперпозицией рентгенограмм, которые были бы получены при съемке каждой компоненты раздельно с одинаковой временной выдержкой. Эти закономерности применимы количественно и к интенсивностям рефлексов и к их позициям, так что метод может быть применен и для количественного анализа».

Качественный РФА заключается в идентификации присутствующих в смеси кристаллических фаз на основе присущего фазам набора значений межплоскостных расстояний dhkl и соответствующих им относительных интенсивностей рефлексов Ihkl/Io, определяемым из рентгенограмм. В практике РФА наибольшее распро-

странение получил рентгеновский порошковый метод (метод по-

рошка). Это связано с его простотой и универсальностью, а также тем, что многие природные и синтетические, технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии и только в таком состоянии доступно их изучение. Для исследования требуется небольшое количество вещества (~0,1 г), которое в процессе проведения анализа не разрушается.

Анализ наличия в образце тех или иных фаз сводится к сравнению экспериментальных данных о наборе B(hkl) (или наборе dhkl, определенном по формуле 2dh k l sin B(hkl)= ) и Ihkl/Io рентгенограммы с данными эталонных рентгенограмм фаз, представленных в базе данных. Можно считать, что присутствие фазы в смеси установлено достаточно надёжно, если все яркие и большинство слабых линий, приведённых в карточке эталона, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца. Точность совпадения зна-