Аморфизация поверхности кристалла

В последнее время для модифицирования поверхности материалов стали привлекаться высокоэнергетические лучевые технологии с использованием концентрированных потоков энергии. В соответствие с природой носителей энергии – лазерное излучение, ионные пучки, электронные лучи, такие технологии получили название электронно-ионные-квантовые технологии (ЭИКТ) или радиационно-пучковые технологии (РПТ).

В отличие от традиционных технологий обработки поверхности материалов в машиностроении (термомеханическая, химико-термическая,химическая и электрохимическая), РПТ имеют свою специфику и особенности, в ряде случаев вытесняют традиционные технологии модифицирования приповерхностных слоев вследствие более высокой эффективности, экологической чистоты и уникальности получаемых результатов. РПТ являются менее энергоемкими, так как обработке подвергается только узкий приповерхностный слой. Модифицирующее действие РПТ осуществляется за счет целого ряда физических процессов: имплантации атомов (ионов) в

материал; осаждения и ионного перемешивания атомов в поверхностном слое; быстрого нагрева и охлаждения поверхностного слоя; распыления или испарения атомов поверхностного слоя; плазмообразования на поверхности мишени; дефектообразования в слое материала и др.

Введение

Аморфизация поверхности сплава в условиях скоростного облучения (очень коротким импульсом или сканирующим лучом). Сверхвысокие скорости теплоотвода, достигаемые при этом, обеспечивают своеобразное «замораживание» расплава, образование металлических стекол (метгласса) или аморфного состояния поверхностного слоя. В результате достигаются высокая твердость, коррозионная стойкость, улучшенные магнитные характеристики и другие специфические свойства материала. Процесс лазерной аморфизации можно осуществить при обработке сплавов специальных составов (в том числе и на основе железа), а также других материалов, предварительно покрытых специальными составами, которые самостоятельно или совместно с матричным материалом склонны к аморфизации.

Описание процесса аморфизации

Технологии прямого лазерного микро- и наноструктурирования осуществляются в режиме лазерной абляции и без лазерной абляции. «Прямое» наноструктурирование означает, что образование поверхностных структур наномасштаба происходит без переосаждения разлетевшихся частиц, без использования различных экранирующих масок, а также без использования интерференции нескольких лазерных лучей. Наноструктуирование идет под действием одного лазерного пучка, непосредственно направленного на поверхность объемного материала или пленки. Возможно использование набора импульсов. Число импульсов может достигать большой величины. При этом экспериментальные результаты показывают [6], что при модификации поверхности с помощью лазерной абляции существуют ограничения на минимально возможный размер получаемых текстур. В первую очередь это связано с тем, что минимально достижимый размер структурообразований определяется дифракционным пределом оптической системы и составляет величину порядка длины волны лазерного излучения. При обработке Ti-сапфировым лазером используются лазерные импульсы с длиной волны порядка 800 нм. Это означает, что использование прямой абляции c использованием этого оборудования дает возможность получения структур микромасштаба.

Для получения структур на поверхности материала с минимальными размерами (десятки нанометров), следует выбирать режим воздействия ультракороткими лазерными импульсами без абляции с плотностью энергии импульса ниже порога абляции, но выше порога плавления, обеспечивающий процессы сверхбыстрого нагрева, плавления и рекристаллизации поверхности металла. Другими словами, технологии создания на поверхности металла структур минимального размера в наномасштабной области основываются на физических процессах, приводящих к затвердеванию поверхности вещества при сверхвысоких скоростях охлаждения после окончания воздействия лазерными импульсами.

После окончания воздействия лазерного импульса расплав быстро кристаллизуется за счет теплоотвода в глубь образца. Из-за сверхвысоких скоростей охлаждения (109К/с и более) размер образующихся при остывании кристаллитов может быть сравним с межатомным расстоянием. При этом если скорость охлаждения превышает скорость кристаллизации, то может быть образован аморфный слой: для каждого материала существует критическая скорость охлаждения, при которой возможно образование аморфной структуры. Процессы создания мелкодисперсной кристаллической или аморфной поверхностной структуры под воздействием лазерных импульсов, длительностью от миллисекунд до наносекунд получили в литературе название «лазерное стеклование» [7].

Детальное изучение морфологии поверхностной наномодификации различных металлов с использованием лазерных импульсов фемтосекундной длительности представлено в ряде работ, например [8-10]. В работах используется Ti – сапфировый лазер, длительность импульса 65-фс, длина волны излучения 800 nm. Максимум плотности энергии в импульсе составил величину порядка 1.0 mJ. Изучена морфология поверхности для алюминия, меди, титана и других материалов. Эксперимент показал, что форма и размер получаемых на поверхности структур зависят от свойств материала и исходной структуры обрабатываемой поверхности. Показано, что при длительности лазерного импульса порядка 65 fs и низком уровне лазерной интенсивности порядка 5х1012Вт/см2 возможно получение различных структур (зерен, пор, колец, выпуклостей) размером порядка 20-100 нм. Причем морфология получаемых на поверхности металла при воздействии лазерного импульса наноструктур зависит не только от величины лазерной интенсивности, но и от числа импульсов облучения, и требует дополнительного изучения. Многократное облучение приводит к возможности получения ансамблей наноструктур от 20 до 500 нм.

Таким образом, технологии модификации структурных и фазовых свойств поверхностных слоев металлов и сплавов при сверхбыстрых скоростях охлаждения из расплава широко используются для получения мелкокристаллических и аморфных структур с использованием лазерных импульсов различной длительности. Для микро- и наноструктуирования поверхностных слоев металлов используются ультракороткие (нано- пико- и фемтосекундные) лазерные импульсы с интенсивностями, близкими к пороговым, при которых наблюдается плавление металла в малом объеме без значительной абляции.

В настоящей статье приводятся результаты по экспериментальному и теоретическому исследованиям процессов модификации поверхности металлов под действием ультракоротких лазерных импульсов.

2. Экспериментальные результаты. Обработка наносекундными лазерными импульсами.

Первые эксперименты по модификации поверхностей металлов с помощью лазерных импульсов наносекундной длительности были проведены более 30 лет назад. Проводились эксперименты с целью аморфизации и получения сверхмелкой кристаллической структуры. Тонкие аморфные слои (1500 Ао) на поверхности чистого Al были получены при облучении рубиновым лазером с интенсивностью порядка 108 Вт/см2 и длительности импульса порядка 15 нс [11]. При этом скорость охлаждения составила величину около 1010 К/с. Эта величина превышает рассчитанную для Al скорость для начала производства аморфной фазы [12]. В этом случае толщина аморфного слоя определяется скоростью продвижения фронта расплава (около 10 м/с). Аналогичный режим был использован в [13] для аморфизации Fe. Использовался импульсный СО2 лазер с интенсивностью порядка 5х108 Вт/см2 и длительностью импульса 120нс. Облучалось 11 сплавов с различными добавками B, Si, P и C. Толщины аморфного слоя составляли от 5 до 10 мкм. Скорость охлаждения была около 109 К/с, что существенно превышает критическую величину скорости аморфизации для железа (υc порядка 5х106 К/с) [12]. В случае, когда скорости охлаждения были ниже критической υ ~ 5x104 К/с образование аморфных слоев в железе не наблюдалось. В [14] наблюдалось формирование смешанной сверхмелкокристаллической структуры в Ni (аморфные и кристаллические участки наблюдались одновременно) при осуществлении режима охлаждения, близкого к критическому (105 К/с). Был реализован режим так называемого лазерного стеклования. Во всех экспериментах отмечалось, что критические скорости охлаждения для получения аморфной фазы зависят от состава сплава и чистоты металла.

Для этих целей был специально разработан импульсный твердотельный лазер с активной средой на основе YAG : Nd 3+, работающий в режиме модуляции добротности акустооптическим затвором [17]. Была проведена серия экспериментов с целью оптимизации параметров лазера [18]. Схема твердотельного лазера представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема твердотельного лазера с диодной накачкой: 1- полупроводниковый лазер, 2- термоэлектрический холодильник, 3- фокусирующая оптика, 4- кристалл YAG:Nd, 5- акустооптический модулятор, 6- выходное зеркало, 7- коллиматор

Использование компактных и эффективных лазеров с диодной накачкой, имеющих высокое качество пучка в одномодовом режиме позволило провести эксперименты по лазерной модификации индиевого припоя для повышения эффективности отвода тепла от кристаллов мощных лазерных диодов [19]. Плотность энергии в импульсе составила 0,1 Дж/и длительность импульса - 6,5 ns. На рис.4 представлена снятая с помощью сканирующего электронного микроскопа структура поверхности индиевого припоя до и после облучения.

Рис. 4. СЭМ структура пленки In толщиной 2,7 мкм до (слева) и после (справа) лазерной обработки YAG:Nd лазер с диодной накачкой.

Из приведенных снимков видно, что In пленка приобретает признаки аморфной структуры (лазерное стеклование). При этом типичный размер наблюдаемых дефектов составляет величину от 100 nm до 1 µm.

За счет модификации структуры пленки припоя непосредственно перед монтажом лазерного кристалла удалось существенно повысить выходную мощность диодных лазеров [19-20]. Лазерно-модифицированные In припои позволили воспроизводимо получать высокие параметры излучения мощных лазерных диодов на длине волны 808 нм.

Таким образом, полученные результаты по исследованию структуры металлов после обработки лазерными импульсами свидетельствуют об образовании более однородной мелкодисперсной структуры с размерами зерен порядка нескольких нанометров.

Для оптимизации режима лазерного наноструктуирования необходимо знать время и скорость нагрева и охлаждения, объем жидкой и кристаллической фаз, а также уметь определять средний размер кристаллитов. При этом следует помнить, что все перечисленные параметры зависят от параметров лазерного импульса и термодинамических характеристик материала.