Условия растворения и осаждения труднорастворимых электролитов

На основе ПР можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов. Для труднорастворимого электролита А_mB_n:

[Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿ > ПР – условие осаждения

[Aⁿ⁺]^m[B^m-]ⁿ < ПР – условие растворения

Пример: Существуют ли в плазме крови условия для образования осадка оксалата кальция CaC₂O₄, если концентрации в ней ионов кальция и оксалат-ионов составляют соответственно 2,510^-3 и 2,210^-5 моль/л ()?

[Ca²⁺][C₂O₄^2-] = 2,510^-32,210^-5 = 5,510^-8 > ПР

Таким образом, образование осадка возможно. Плазма крови близка к насыщению по оксалату кальция, однако в норме осадок не образуется, так как оксалат кальция присутствует в растворе в составе коллоидных частиц.

7. Равновесия в растворах комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений в растворе происходит в два этапа. Сначала происходит первичная диссоциация комплексного соединения как сильного электролита на ионы внешней сферы и комплексный ион, например:

[Ag(NH₃)₂]Cl  [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Затем происходит обратимый процесс диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃,

который характеризуется константой равновесия:

К_н –константа нестойкости комплексного иона. Константа нестойкости характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Чем ниже значение константы нестойкости, тем прочнее и устойчивее комплексный ион. Например, устойчивость комплексов возрастает в ряду:

[Ag(NO2)2]-	[Ag(NH3)2]+	[Ag(CN)2]-
Кн=1,310-3	Кн=6,810-8	Кн=110-21

Зная величину константы нестойкости, можно рассчитать концентрацию частиц в растворе комплексных соединений.

Пример: Рассчитать концентрацию катионов кадмия в 0,1 М растворе K₂[CdI₄], содержащем 1 моль/л KI. K_н=7,9410^-7моль/л

K₂[CdI₄]  2K⁺ +CdI₄ ^2-

CdI₄ ^2- = Cd²⁺ + 4 I^-

В присутствии избытка иодид-ионов равновесие диссоциации комплексного иона сильно сдвинуто влево, так что количеством ионов I^-, образующихся при вторичной диссоциации можно пренебречь. Тогда

[I^-] = С_KI = 1 моль/л

По этой же причине равновесная концентрация комплексных ионов может быть приравнена к исходной концентрации соли:

[CdI₄]^2- = моль/л

Отсюда находим концентрацию ионов кадмия в растворе:

моль/л

К равновесию в растворе комплексных соединений применим принцип Ле Шаталье.

При введении в раствор одноименных частиц (молекул или ионов лигандов) равновесие смещается влево, что приводит к увеличению концентрации комплексного иона и к уменьшению концентрации иона металла-комплексообразователя.

Наоборот, удаление ионов из раствора смешает равновесие вправо, что может в конечном итоге привести к разрушению комплекса. Последнее может быть достигнуто путем связывания лигандов или ионов металла-комплексообразователя в слабый электролит, осадок или другой более прочный комплекс. Например:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ = Ag⁺ + 2NH₄⁺

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^- = AgI + 2NH₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- + 2NH₃

Пример: Образуется ли осадок иодида серебра, если к 1 л 0,1М раствора нитрата диамминсеребра, содержащего 1 моль/л аммиака, добавить 110^-4 моль KJ. К_н=5,910^-8, ПР_AgI= 1,510^-16.

Рассчитаем концентрацию ионов серебра, которую дает комплексный ион:

[Ag(NH₃)₂]NO₃  [Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃,

В присутствии избытка аммиака равновесие диссоциации комплексного иона сильно сдвинуто влево, так что количеством аммиака, образующимся при вторичной диссоциации можно пренебречь. Тогда

[NH₃]= = 1 моль/л

По этой же причине равновесная концентрация комплексных ионов может быть приравнена к исходной концентрации соли:

[Ag(NH₃)₂⁺] = моль/л

Отсюда находим концентрацию ионов серебра в растворе:

моль/л

Условие образования осадка иодида серебра:

[Ag⁺][I^-]>ПР_AgI=1,510^-16

[Ag⁺][I^-]=5,910^-910^-4=5,910^-13>ПР_AgI

Следовательно, осадок иодида серебра образуется.

Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплексной частицы зависит от природы комплексообразователя и лигандов.

Способность ионов металлов к комплексообразованию увеличивается в ряду: s- << p- < d- < f-элементы. Наиболее прочные комплексы образуют d- и f-элементы, среди которых можно выделить такие биогенные металлы, как Fe, Cu, Co, Zn, Mo. s-Элементы (Na, K, Ca, Mg) способны к образованию комплексов только полидентантыми лигандами, в том числе макроциклическими.

Прочность комплексов одного и того же металла с разными лигандами неодинакова и определяется принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Ионы тяжелых металлов Hg²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, имеющие большой радиус и высокую поляризуемость (мягкие кислоты Льюиса), хорошо координируются с мягкими основаниями, в которых донорными центрами являются атомы S, P, I. Например, хорошо известно высокое сродство таких элементов, как сера и ртуть, отсюда название RSH – меркаптаны (лат. «тело, ловящее ртуть»).

Ионы металлов р-элементов (Al³⁺, Ca²⁺), напротив, предпочитают координацию с жесткими основаниями, в которых донорными центрами являются элементы с малым радиусом и низкой поляризуемостью (N,O, F). Все сказанное может быть проиллюстрировано величинами констант нестойкости комплексных ионов:

HgI4-	HgBr4-	HgCl4-	HgF+	AlF63-
1,4810-30	110-21	6,0210-16	2,7510-2	2,1410-21

Наиболее устойчивые комплексы образуют полидентантные лиганды (хелатный эффект), особенно макроциклические. Наиболее часто в составе бионеорганических комплексов встречаются такие макроциклические лиганды, как производные порфина – порфирины. Они составляют основу таких важных соединений, как гемоглибин, цитохромы, хлорофилл (см. также лекцию 7).

Физиологическая функция гемоглобина заключается в способности обратимо связывать кислород и переносить его от легких к тканям:

[HbFe²⁺] + O₂ = [HbFe²⁺O₂]

дезоксигемоглобин оксигемоглобин

В составе простетической группы гемоглобина – гема – ион Fe²⁺ образует шесть донорноакцепторных связей: четыре - с атомами азота порфиринового кольца, пятую - с азотом имидазольного кольца гистидина и шестую - с молекулой кислорода.

Донорноакцепторную связь с железом гемоглобина образует также оксид углерода(II)(угарный газ), на чем и основано его токсическое действие.

[HbFe²⁺] + СO = [HbFe²⁺СO]

Комплекс СО с гемоглибином гораздо прочнее оксигемоглибина (константы устойчивости различаются в 200 раз), поэтому при вдыхании угарного газа большая часть гемоглобина переходит в карбонилгемоглобин, что и вызывает отравление организма. Разрушение токсичного карбонилгемоглобина возможно в соотвествии с принципом Ле Шателье в присуствии большого избытка кислорода

O₂ + [HbFe²⁺СO] = [HbFe²⁺O₂] + СО