Lektsii_po_biofizike_Baskakov_Kapilevich
.pdf25оС и константа скорости прямой реакции при этой температуре равна 11,5 моль мин–1.
9.Реакция имеет общую стехиометрию 2А + В продукты. Механизм реакции изучали, следя за исчезновением А и В при трех разных начальных концентрациях (в молях/л). Определите механизм реакции, найдите стадию, лимитирующую ее скорость, и вычислите константу скорости для этой стадии.
Время, |
Эксперимент 1 |
Эксперимент 2 |
Эксперимент 3 |
|||
мин |
А |
В |
А |
В |
А |
В |
0 |
0,100 |
0,100 |
0,100 |
0,200 |
0,05 |
0,100 |
1 |
0,050 |
0,075 |
0,050 |
0,175 |
0,033 |
0,092 |
3 |
0,025 |
0,0625 |
0,025 |
0,162 |
0,020 |
0,085 |
9 |
0,010 |
0,055 |
0,010 |
0,155 |
0,009 |
0,080 |
Реакция не подчиняется уравнениям скорости реакции нулевого, первого и второго порядков.
10. Суммарное уравнение реакции окисления NO имеет вид
2NO + O2 2NO2.
Как полагают, механизм реакции включает две стадии:
K
2 NO 1 N O
K 2 2
1
N2O2 O2 K2 2 NO2
Напишите, воспользовавшись равновесным методом, выражение скорости для всей реакции, исходя из предположения, что вторая стадия определяет скорость процесса.
Тест-задания
1.Предметом изучения кинетики является:
A.Характер изменения параметров системы в пространстве
B.Характер изменения параметров системы во времени
C.Характер изменения параметров системы при изменении внешних условий
2.Левая часть кинетического уравнения составляется на основе:
A.Второго закона термодинамики
B.Критерия стационарности системы
C.Закона действующих масс
3.В левой части кинетического уравнения стехиометрические коэффициенты помещаются как:
A.Показатель степени
B.Множитель
C.Основание логарифма
4.Бимолекулярной реакцией из приведенных примеров является:
A.А+В -> С
B.2А+В -> С
C.А -> В
41
5.Что является критерием определения порядка реакции?
A.Константа скорости реакции
B.Температура реакции
C.Показатели степени в правой части уравнения
6.Константа скорости реакции - это:
A.Скорость реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ
B.Скорость реакции при стандартной температуре
C.Скорость реакции при стандартном давлении
7.Кинетика реакции нулевого порядка описывается уравнением:
A.C = Co exp [-kt]
B.C = Co - kt
C.C = Co Ln(-kt)
8.Кинетика реакции первого порядка описывается уравнением:
A.C = Co exp [-kt]
B.C = Co - k
C.C = Co Ln(-kt)
9.Обратимая реакция в закрытой системе завершается:
A.Истощением запаса субстрата реакции
B.Установлением стационарного состояния
C.Накоплением "критической массы" продукта реакции
10.Скорость последовательных реакций определяется:
A.Скоростью самой медленной стадии
B.Скоростью самой быстрой стадии
C.Соотношением скоростей всех стадий реакции
11.Скорость параллельных реакций зависит от:
A.Наименьшей константы скорости реакции
B.Наибольшей константы скорости реакции
C.Соотношения констант скоростей протекающих стадий
12.Отметьте схему параллельных реакций:
A.А -> В -> С
B.B < - А -> C
C.А -> В -> С -> A
13.Отметьте схему последовательных реакций:
A.А -> В -> С
B.B < - А -> C
C.А -> В -> С -> A
14.Отметьте схему циклических реакций:
A.А -> В -> С
B.B < - А -> C
C.А -> В -> С -> A
15.Обратимая реакция, протекающая в открытой системе, приводит к установлению стационарного состояния, если:
A.Скорость поступления субстрата в систему постоянна
B.Скорость удаления продукта реакции из системы постоянна
C.Скорости поступления субстрата в систему и удаления продукта реакции из системы постоянны
42
16.Автоколебательный характер реакции возможен в том случае, если:
A.Убыль субстрата реакции постоянно восполняется
B.Продукт реакции постоянно удаляется из системы
C.Продукт реакции влияет на скорость реакции
17.Модель Лотки (1925) описывает:
A.Автоколебательный химический процесс
B.Периодические колебания в системе "хищник - жертва"
C.Колебания скорости синтеза белка в клетке
18.Модель Вольтерры (1930) описывает:
A.Автоколебательный химический процесс
B.Периодические колебания в системе "хищник - жертва"
C.Колебания скорости синтеза белка в клетке
19.Модель Гудвина (1966) описывает:
A.Автоколебательный химический процесс
B.Периодические колебания в системе "хищник - жертва"
C.Колебания скорости синтеза белка в клетке
20.Автоколебательный процесс может быть незатухающим:
A.В открытой системе
B.В закрытой системе
C.В любой системе
Правильные варианты ответов:
1. |
B |
6. |
A |
11. |
C |
16. |
C |
2. |
C |
7. |
B |
12. |
B |
17. |
A |
3. |
A |
8. |
A |
13. |
A |
18. |
B |
4. |
A |
9. |
B |
14. |
C |
19. |
C |
5. |
C |
10. |
A |
15. |
C |
20. |
B |
43
III. КВАНТОВАЯ БИОФИЗИКА
Классификация и стадии фотобиологических процессов
Квантовая биофизика изучает электронную структуру биомакромолекул (белков и нуклеиновых кислот), электронные переходы в этих молекулах и пути превращения энергии возбужденного состояния молекул и их продуктов.
Фотобиологические процессы можно подразделить на:
а) физиологические процессы
энергетические,
фотосинтетические,
информационные,
б) деструктивно-модификационные
патофизиологические процессы (временное нарушение процессов жизнедеятельности),
мутации,
летальные повреждения.
Природа света и его физические характеристики. Понятие кванта. Орбитальная структура атомов и молекул и энергетические уровни
Свет имеет двойственную природу: с одной стороны, свет – это поток
квантов, с другой стороны, свет имеет волновую природу. В связи с этим его основными характеристиками считаются частота ( ) и длина волны ( ), а также
энергия кванта:
E h
Чем выше частота света (а значит меньше длина волны), тем больше энергия кванта, так как их произведение дает скорость света (с):
c
.
Каждый электрон занимает в молекуле определенный энергетический уровень, характеризующийся определенной энергией. В невозбужденной молекуле электроны занимают уровни с наименьшей энергией. Это электронные уровни. На каждом заполненном уровне может находиться два электрона с противоположными (антипараллельными) спинами – +1/2 и –1/2. Суммарный спиновый момент в этом случае равен 0. Такие уровни называют синглетными. Состояние молекулы, в которой электроны находятся на низших
синглетных уровнях в невозбужденном состоянии, называется основным
(рис.7).
Под воздействием света электроны могут переходить с основного синглетного на другой возбужденный синглетный уровень, с более высокой энергией. Такие переходы не сопровождаются изменением спина.
Рис. 7. Образование возбужденных энергетических уровней, характеризующихся определенной энергией.
1 – синглетного;
2 – триплетного.
Время жизни электрона в возбужденном синглетном состоянии очень мало и равно 10-8–10-9 с. Следует помнить, что электронный переход осуществляется при поглощении 1 кванта света.
Ряд молекул обладает так называемыми триплетными уровнями, на которых находятся неспаренные электроны, особенностью которых является проявление возможности однонаправленного спинового момента. Суммарный спиновый момент в этом случае может быть равен трем значениям: –1, 0 или +1.
Переход из основного синглетного состояния в триплетное запрещен, т.к.
этот переход должен сопровождаться обращением спина электрона, а для этого необходима энергия. На триплетный уровне электрон попадает из
возбужденного синглетного состояния.
Время жизни электрона в триплетном состоянии намного дольше, чем в синглетном, и составляет 10-4–10сек.
Многоатомные макромолекулы кроме электронных энергетических уровней имеют вращательные и колебательные подуровни. Их существование и энергетические характеристики связаны с внутримолекулярными движениями, например ядер атомов.
В зависимости от величины энергии состояния они представляют следующую последовательность: электронный > колебательный > вращательный уровни.
Взаимодействие света с веществом
Спектр поглощения. Способность молекулы поглощать свет зависит от ее электронной конфигурации. При поглощении света происходит переход электронов в возбужденное состояние. Данным веществом поглощается свет определенной длины волны. Поглощательную способность вещества отражает
спектр поглощения.
Спектр поглощения представляет собой сумму индивидуальных полос поглощения, каждая из которых соответствует переходу между двумя электронными уровнями. Так как сложные молекулы обладают не только электронными, но и вращательными и колебательными подуровнями, их
45
спектр поглощения представляет собой сплошную линию – зависимость интенсивности поглощения света от его длины волны.
Обычно спектр поглощения имеет вид кривой с одним или несколькими максимумами, которые отражают наибольшую способность поглощать свет именно этой длины волны и являющейся одной из главных спектральных характеристик.
Закон поглощения света Бугера – Ламберта – Бера
Мерой интенсивности поглощения служит оптическая плотность (D). Эта величина вводится через закон поглощения Бугера–Ламберта–Бера: интенсивность поглощенного света (I0-I) уменьшается по экспоненциальному закону в зависимости от концентрации растворенного вещества (с) и длины оптического пути (l):
В дифференциальной форме изменение интенсивности равно:dI kIcdl Решение уравнения с учетом константы интегрирования I=I0 при l=0:
I I0e kcl |
|
I |
|
|
ln |
0 |
k c l |
|
|
|
. |
|||
или |
|
I |
||
При переходе к десятичному логарифму:
D lg |
I |
c l |
|
0 |
|||
I |
|||
|
, где |
I0 – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через объект, k и – константы пропускания света веществом. Их соотношение друг с другом определяется тем, что:
2,303 ln lg 2,303 k ln lg.
Закон Бугера–Ламберта–Бера выполняется при условиях:
Свет монохроматический – одной длины волны (частоты).
Отсутствие взаимодействия между молекулами.
Беспорядочная ориентация молекул.
Последние два условия выполняются в случае разбавленных растворов. Закон Бугера–Ламберт–Бера является основой для абсорбционной
спектрометрии, позволяющей определять количество (концентрацию) веществ, основываясь на линейной зависимости их содержания в растворе от степени поглощения – оптической плотности. Фотоэлектроколориметр и спектрофотометр – приборы абсорбционной спектрофотометрии. Последний отличает способность устанавливать постоянную волну возбуждающего света монохроматором.
Пути размена энергии возбужденного состояния молекулы
При поглощении кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. Так как долго находиться в этом состоянии молекула не может, она возвращается в основное состояние. Энергия возбужденного состояния может тратиться (размениваться) на разные процессы при:
46
переходе в основное состояние с выделением энергии в виде тепла;
высвечивании квантов света: люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция);
миграции энергии;
фотохимической реакции.
По своей сути, все фотобиологические процессы – это пути размена энергии возбужденного состояния молекул.
Люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция), ее механизмы, законы и методы исследования
Высвечивание кванта света при переходе от возбужденного состояния к основному называется люминесценцией. Она подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию.
Флуоресценция – высвечивание кванта света при переходе с нижнего возбужденного синглетного состояния в основное. Переход с высшего возбужденного синглетного уровня на нижний синглетный возбужденный уровень сопровождается выделением тепла и называется внутренней конверсией.
Характеристики флуоресценции:
Спектр флуоресценции: зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны.
Квантовый выход флуоресценции: отношение числа квантов высветившихся к числу квантов поглощенных.
Время жизни возбужденного состояния (затухания флуоресценции) 10-8–10-9 сек.
Законы флуоресценции:
Закон Стокса: спектр флуоресценции сдвинут в длинноволновую область по сравнению со спектром поглощения (рис. 8).
Правило Левшина: коротковолновая часть спектра флуоресценции симметрична длинноволновой области спектра поглощения.
Закон Вавилова: квантовый выход флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света.
Методы изучения: флуорометрические исследования отличают от
спектрофотометрических необходимость применения особого светофильтра после объекта, не пропускающего длину волны возбуждающего света, но позволяющего регистрировать длину волны флуоресценции образца.
Фосфоресценция – высвечивание кванта света при переходе с триплетного уровня в основное состояние. Переход с высшего синглетного возбужденного уровня на триплетный уровень сопровождается выделением тепла и называется
интеркомбинационной конверсией (Рис. ).
Характеристики и законы фосфоресценции – те же, что и для
флуоресценции.
47
Рис. 8. Спектральные характеристики при поглощении света и люминесценции.
По оси абсцисс – длина волны.
По оси ординат – оптическая плотность/интенсивность.
Миграция энергии. Виды и условия миграции. Правила Ферстера
Миграция энергии – безизлучательный обмен энергией между возбужденной молекулой (донором) и молекулой в основном состоянии (акцептор) без кинетических соударений донора и акцептора и на расстояния, превышающие межатомные.
Виды миграции:
1.Индуктивно-резонансная миграция. Для этого необходимо, чтобы донор и акцептор имели одинаковые разности энергии между определенными энергетическими уровнями, взаимодействие должно быть достаточно интенсивным.
Выполняется при 3 правилах Ферстера:
Донор должен обладать способностью к флуоресценции.
Длинноволновая часть спектра флуоресценции донора должен перекрываться с коротковолновой частью спектра поглощения акцептора.
Донор и акцептор должны располагаться на определенном (не далее 2 нм) расстоянии друг от друга.
2.Обменно-резонансный тип миграции происходит в результате переноса энергии с триплетного уровня донора на триплетный уровень акцептора, происходит при перекрывании триплетных уровней на расстоянии 1–2 нм.
3.Полупроводниковая миграция энергии. Полупроводники характеризуются наличием валентной зоны, зоны проводимости, которые разделены запрещенной зоной. Переход из валентной зоны в зону проводимости может произойти вследствие влияния кванта света (фотопроводимость).
48
4.Экситонная миграция наблюдается в кристаллах. Пара «электрон – дырка» называется экситоном. Переноса заряда нет.
Методы исследования миграции энергии:
Сенсибилизированная люминесценция:
A h |
A* A* B |
A B* B* |
B* h |
погл |
; |
; |
фл |
(возбуждающий свет поглощается веществом А, регистрируется флуоресценция вещества В).
Сенсибилизированная фотохимическая реакция:
A h погл A*; A* B A B*; B* C
(возбуждающий свет поглощается веществом А, вступает в фотохимическую реакцию вещество В).
Фотохимические реакции. Законы фотохимии
Фотохимическими реакциями называют реакции, идущие под действием света. В этом случае энергия поглощенного кванта трансформируется в энергию химической связи.
Виды фотохимических реакций:
Фотоокисление (в фотосинтезе)
Фотовосстановление
Фотоизомеризация (реакции превращения фотопигмента в палочках)
Фотодиссоциация
Законы фотохимии:
1.Гротгуса–Дрейпера: фотохимическое действие оказывает поглощенный свет.
2.Эквивалентности: один квант вызывает один фотохимический акт.
3.Правило Бунзен –Роско: количество фотопродукта зависит от дозы облучения P=I t.
I1 t1 I2 t2 ... Intn, то P1 P2 ... Pn.
Скорость фотохимических реакций пропорциональна количеству квантов, поглощенных в единицу времени:
dc dN dt dt .
Но следует учесть, что не все поглощенные кванты вызывают фотохимическую реакцию, поэтому следует учесть квантовый выход реакции –
49
, определяющий отношение числа квантов, участвующих в химической реакции, к общему числу поглощенных квантов.
В результате скорость будет равна:
dc dN
dt |
dt . |
Скорость поглощения квантов пропорциональна интенсивности падающего света (I0), концентрации вещества (c), участвующего в поглощении,
и эффективному поперечному сечению молекулы – площади (S), при попадании в которую квант поглощается:
dN S I0 c dt .
С учетом квантового выхода реакции уравнение примет вид:
dc S I0 c dt .
Решая дифференциальное уравнения, имеем:
|
dc |
S I |
0 |
dt |
|
|
dc |
S I |
0 |
dt |
|
|
|
|
|||||||
|
c |
; и далее, интегрируя, имеем: |
|
c |
. |
|||||
В итоге с учетом константы интегрирования: |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
c c0 e |
SI t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, где |
|
|
|
|
|
|
s = – поперечное сечение фотореакции, это площадь, при попадании в которую квант не только поглощается, но и вызывает реакцию.
Можно заключить, что концентрация реагирующего вещества убывает экспоненциально в зависимости от интенсивности действующего света.
Задачи
1.Через пластинку из прозрачного вещества толщиной l = 4,2 см проходит половина падающего на нее светового потока. Определите натуральный показатель поглощения данного вещества. Рассеянием света в пластинке пренебречь; считать, что 10% падающей энергии отражается на поверхности пластинки.
2.В 4%-ном растворе вещества в прозрачном растворителе интенсивность света на глубине l1 = 20 мм ослабляется в 2 раза. Во сколько раз ослабляется
50