Кислотно-основное титрование

В основе методов кислотно-основного титрования лежат реакции, связанные с переносом ионов водорода между веществами, проявляющими кислотно-основные свойства.

Кислоты (доноры ионов водорода) титруют стандартным раствором щелочи – алкалиметрия. Основания (акцепторы ионов водорода) титруют стандартным раствором сильной кислоты – ацидиметрия. В процессе титрования кислота (а₁) превращается в сопряженное с ней основание (b₁), основание (b₂) – в сопряженную с ним кислоту (а₂).

НА + В ↔ НВ⁺ + А^-

а₁ b₂ b₁ а₂

В качестве титрантов метода используют 0,1 - 1 М растворы сильных кислот – HCl, H₂SO₄ или сильных оснований – KOH, NaOH. Готовят их способом установленного титра.

Точную концентрацию титрованных растворов кислот и щелочей устанавливают по одному из первичных стандартных (установочных) веществ. Для стандартизации кислот чаще всего используется декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇∙10H₂O или карбонат натрия Na₂CO₃. Растворы щелочей часто стандартизируют по дигидрату щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O, янтарной кислоте C₄H₆O₆ и др. Иногда для стандартизации используют вторичные стандарты, в качестве которых могут быть растворы сильных кислоты и щелочей, ранее стандартизированные по соответствующим первичным стандартам.

Алкалиметрическим титрованием определяют:

– сильные кислоты: Н₃О⁺ + ОН^- ↔ 2Н₂О

– молекулярные

кислоты: НА + ОН^- ↔ А^- + Н₂О

СН₃СООН + ОН^- ↔ СН₃СОО^- + Н₂О

– катионные

кислоты: НВ⁺ + ОН^- ↔ В + Н₂О

С₅Н₅NH⁺ + ОН^- ↔ С₅Н₅N + Н₂О

– анионные

кислоты: НА^- + ОН^- ↔ А^2- + Н₂О Н₂PО₄^- + ОН^- ↔ НPО₄^2- + Н₂О

Ацидиметрическим титрованием определяют:

– сильные

основания: ОН^- + Н₃О⁺ ↔ 2Н₂О

– молекулярные

основания: В + Н₃О⁺ ↔ НВ⁺ + Н₂О

NH₃ + H₃O⁺ ↔ NH₄⁺ + H₂O

– анионные

основания: А^- + Н₃О⁺ ↔ НА + Н₂О

С₆Н₅СОО^- + Н₃О⁺ ↔ С₆Н₅СООН + Н₂О

– катионные

основания: В⁺ + Н₃О⁺ ↔ НВ²⁺ + Н₂О

H₂N–NH₃⁺ + H₃O⁺↔ [H₃N–NH₃]²⁺ + H₂O

Возможность применения кислотно-основного титрования определяется по общей константе равновесия К_Р кислотно-основной реакции, которая должна быть больше 1 ∙ 10⁸, если полнота связывания титруемого вещества равна 99,99%, а его остаток 0,01%.

Поскольку реакции кислотно-основного взаимодействия связаны с переносом иона водорода и сопровождаются изменением концентрации ионов водорода [H⁺], то это имеет важное значение для определения момента эквивалентности при кислотно-основном титровании.

Момент эквивалентности определяется по рН раствора.

рН раствора (водородный показатель) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода, выраженный в моль/л:

pH = –lg[H⁺]

В процессе титрования значение рН раствора изменяется и достигает расчетной величины, соответствующей точке эквивалентности ТЭ. Для определения на практике конечной точки титрования КТТ применяют индикаторы.

Используемые в кислотно-основном титровании индикаторы – это слабые кислоты или основания, изменяющие свою окраску в небольшом интервале значений рН раствора (в пределах 2-х единиц рН), называемом интервалом перехода.

Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора.

Сведения о кислотно-основных индикаторах (рН-индикаторах) можно найти в соответствующих таблицах справочников.

Существует два способа подбора рН индикаторов:

1. Качественный способ – по продуктам реакции. В точке эквивалентности определяют реакцию среды и выбирают индикаторы, изменяющие окраску в этой среде.

Например, при титровании сильной кислоты HCl сильным основанием NaOH в ТЭ в растворе находится натрия хлорид и вода:

HCI + NaOH ↔ NaCl + H₂O

Как соль сильного основания и сильной кислоты он не обладает выраженными кислотными или основными свойствами, и поэтому этот раствор имеет нейтральную реакцию среды, рН=7. Следовательно, надо брать индикаторы, изменяющие свою окраску в нейтральной среде – лакмус, феноловый красный.

При титровании слабой кислоты CH₃COOH сильным основанием NaOH в ТЭ в растворе находится натрия ацетат и вода:

CH₃COOH + NaOH ↔ CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + OH^- ↔ CH₃COO^- + H₂O

Ацетат-ион с точки зрения протолитической теории – анионное основание, а с позиций теории электролитической диссоциации – это соль, подвергающаяся гидролизу по аниону, в результате чего в растворе накапливаются гидроксид-ионы. Раствор имеет щелочную реакцию среды, рН>7. Подходящие индикаторы – фенолфталеин, тимолфталеин.

При титровании слабого основания NH₃∙H₂O сильной кислотой HCl в ТЭ в растворе находится аммония хлорид и вода:

NH₃∙H₂O + HCl ↔ NH₄Cl + H₂O

NH₃∙H₂O + H⁺ ↔NH₄⁺ + H₂O

Катион аммония согласно протолитической теории – катионная кислота, а с позиций теории электролитической диссоциации – это соль, гидролизующаяся по катиону, в результате чего накапливаются ионы водорода. Поэтому раствор имеет кислую реакцию среды, рН<7. Подходящие индикаторы – метиловый оранжевый или метиловый красный.

2. Количественный способ – заключается в подборе индикаторов по кривым титрования или путем подсчета индикаторных ошибок.

Кривая титрования – это графическая зависимость изменения рН раствора от объема прибавленного титранта.

Для построения кривой титрования рассчитывают рН в различные моменты титрования, не менее 5-ти точек:

–рН исходного раствора,

–рН в момент полунейтрализации,

–рН в начале скачка титрования (анализируемый раствор недотитрован на 0,1%),

–рН в точке эквивалентности,

–рН в конце скачка титрования (анализируемый раствор перетитрован на 0,1%).

На кривой титрования определяют границы рН, соответствующие скачку титрования (резкому изменению рН вблизи точки эквивалентности) и подбирают те индикаторы, интервал перехода окраски которых захватывает скачок титрования, а их рТ обязательно находятся внутри скачка титрования.