лекции для нехимиков-2

Степень глубины протекания реакции показывает константа равновесия реакции – величина, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии химического равновесия. Для необратимых реакций К→∞, если К→0, это свидетельствует о ничтожной степени протекания прямой реакции.

[HI]2 K=------------

[H2][I2].

Достижению химического равновесия часто мешают активационные барьеры, устранение, из-за действия которых можно подумать, что система уже находится в равновесии. В отличие от ложного равновесия истинное имеет свойство возвращаться в первоначальное состояние, после снятия внешнего воздействия.

К зависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентраций реагирующих веществ из-за действия принципа Ле Шателье–Брауна.

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказывать внешнее воздействие, равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

В случае гетерогенных реакций, К равна отношению концентраций газообразных или жидких веществ, и не зависит от концентраций веществ, находящихся в твердой фазе.

Для реакции

FeO + CO ↔ Fe + CO2 [CO2]

K=---------

[CO].

К связана с термодинамическими функциями по уравнению изобары реакции.

Тема №6. РАСТВОРЫ

1. Общие свойства растворов

Любые смеси принято характеризовать соответственно силе взаимодействия между частицами смешанных веществ.

Система, состоящая из двух и более веществ, одно из которых распределено в виде очень мелких частиц в другом, в общем, называется дисперсной системой. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза, – дисперсионной средой. Главным свойством большинства ДС является их гетерогенность. Гомогенные дисперсные системы выделяются в отдельный класс – истинных растворов.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Свойства ДС зависят от степени измельченности дисперсной фазы. Различают:

1)грубодисперсные системы (взвеси) с размером частиц более 10–5 см;

2)тонкодисперсные системы (коллоиды) с размером частиц от 10–5 до 10–7 см;

3)истинные растворы (доли нанометра, кроме ВМС).

Взвеси и коллоиды

Название коллоидов сложилось исторически (колла – клей). Вещества, кристаллизующиеся из растворов в свое время объединяли под названием кристаллоидов, а вещества, остававшиеся в аморфном виде (крахмал, желатина, гуммиарабик и др.), называли коллоидами. Вскоре было выяснено, что одно и тоже вещество может вести себя и как кристаллоид и как коллоид в зависимости от растворителя, например, хлорид натрия в бензоле образует коллоидный раствор.

Коллоидные растворы отличаются от истинных рядом свойств: малой скоростью перемещения частиц, высокой вязкостью, гетерогенностью. От грубодисперсных систем они отличаются относительной устойчивостью. Для коллоидов характерна очень развитая поверхность, вследствие чего в таких системах большую роль играют процессы адсорбции.

Существуют две укрупненные группы методов получения коллоидных растворов.

1.Дисперсионный – измельчение частиц грубодисперсных систем до размеров, соответствующих коллоидам. Здесь применяются различные физические методы (шаровые

ипланетарные мельницы).

2.Конденсационный – укрупнение частиц истинных растворов (ионов и молекул) путем их ассоциации до размеров, соответствующих коллоидам. В данном случае применяются химические методы.

Рассмотрим упрощенно получение коллоидного раствора гидроксида железа (III) (феррогеля) по второму методу, а точнее, гидролизуя раствор хлорида железа (III) в горячей воде.

FeCl3 + 3H2O t Fe(OH)3 + 3HCl.

По мере образования коллоидного гидроксида отдельные его молекуля за счет дисперсионных сил ассоциируются до более крупных агрегатов.

mFe(OH)3 →[Fe(OH)3]m.

При достижении некоторого размера ассоциатов появляется микрогетерогенность и поверхность раздела фаз. Возникшее ядро [Fe(OH)3]m начинает адсорбировать на по-

верхности ионы железа и противоионы хлора, имеющиеся в растворе. Так образуется гранула, включающая в себя ядро и адсорбционный (плотный) слой ионов и противоионов, а затем и мицелла (гранула с диффузионными противоионами).

←——————мицелла——————→

Гранула окружена диффузионным слоем противоионов, плотность которого убывает по мере удаления от ядра. Дальнейшее укрупнение частиц затруднено, т.к. они имеют одинаковые заряды. В целом мицелла электронейтральна, но заряд имеет гранула.

Положительный заряд обычно имеют гранулы коллоидных частиц, образованных оксидами, гидроксидами металлов, желатиной. Отрицательный – чисто металлические частицы, сульфиды металлов, коллоидные частицы кремниевой кислоты и др.

Коллоидные частицы могут гидратироваться (сольватироваться). По способности гидратироваться они делятся на гидрофильные и гидрофобные. Наличие у гидрофильных коллоидов гидратной оболочки делает их более устойчивыми агрегативно.

ДС характеризуются двумя видами устойчивости: кинетической и агрегативной. Кинетическая устойчивость характерна для мелкодисперсных систем-коллоидов.

Так как чем меньше частицы системы, тем проще их перемешивать и распределять равномерно по объемы молекулам растворителя. Агрегативную устойчивость к слипанию в более крупные частицы коллоидам придает одинаковость зарядов гранул мицелл. Грубодисперсные системы неустойчивы и с течением времени разделяются на дисперсную фазу и дисперсионную среду (выпадение осадка – седиментация).

Процесс разрушения коллоидов называется коагуляцией. Коагуляции способствуют: введение сильных электролитов (большая концентрация противоионов нейтрализует заряд гранул), введение водоотнимающих средств (разрушение защитной гидратной оболочки), повышение температуры и смешение различных коллоидов.

Минимальное количество введенного электролита, с которого начинается коагуляция, называется порогом коагуляции. Величина порога коагуляции определяется такими факторами, как природа коллоида, природа электролита, величина заряда ионов электролита. Например, введение сильных электролитов в коллоидный раствор, его разрушение будет происходить тем быстрее, чем больше заряд ионов электролита.

При смешении коллоидных частиц, имеющих противоположные заряды гранул, коагуляция происходит даже с большей скоростью, чем при введении сильных электролитов.

На большой устойчивости гидрофильных коллоидов основан один из методов стабилизации коллоидных систем, называемый коллоидной защитой. Суть ее заключается в том, что частицы гидрофильного коллоида обволакивают частицы гидрофобного и препятствуют его коагуляции. Например, процесс выпадения хлорида серебра (гидрофобные частицы) в осадок может быть затруднен наличием в системе желатины (гидрофильные частицы).

Истинные растворы

При измельчении вещества до молекул и ионов граница раздела фаз исчезает, система становится гомогенной и появляется однофазная система – истинный раствор.

Истинный раствор – однофазная система, состоящая из двух или более компонентов, относительные количества которых могут меняться в широких пределах (растворы – фазы переменного состава).

Компонент – часть системы, которая является химически однородным веществом и может быть выделена из системы.

Главные компоненты раствора: растворитель и растворенное вещество. В качестве растворителя обычно выступает вещество, находящееся в том же агрегатном состоянии, что и весь раствор в целом. Если вещества, образующие раствор, находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то за растворитель принимают вещество, которое находится в избытке (вода – исключение).

При растворении происходит химическое взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, в результате чего образуются соединения – сольваты. Если растворителем является вода, такие соединения называют гидратами. Подтверждением химического взаимодействия компонентов раствора являются два факта: наличие тепловых эффектов растворения и существование кристаллогидратов (особо прочных сольватов). Кроме того, в результате образования растворов меняется объем системы. Все эти явления говорят о прохождении химических реакций. Первым об этом заявил Д.И. Менделеев созданием своей химической теории растворов, которая опровергнула физическую теорию, согласно которой растворитель – инертная среда, в которой механически распределены никак не взаимодействующие молекулы растворенного вещества.

Процесс растворения веществ в воде зависит от их начального агрегатного состояния и состоит из нескольких стадий:

1)разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества (Qкр<0);

2)гидратирование ионов или молекул (Qгд>0);

3)диффузия растворенных частиц (Qдф<0).

Q = – Qкр + Qгд – Qдф.

■ Растворение твердого тела.

| Qкр |>| Qгд |.

Q<0.

С увеличением Т растворимость вещества растет.

■ Растворение газа.

| Qгд |>>| Qдф |.

Q= Qгд.

Сувеличением Т растворимость вещества падает.

■ Растворение жидкости.

| Qгд |><| Qмм |.

Q = Qгд – Qмм.

Qмм – теплота разрыва связей между молекулами жидкости.

Энтальпией растворения вещества (интегральная теплота растворения) называется количество теплоты, поглотившейся (или выделившейся) при растворении 1 моль вещества в достаточном для образования раствора количестве воды.

Термодинамика утверждает, что образование раствора всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы вне зависимости от теплового эффекта, т.е. растворение – самопроизвольный процесс. Это связано с тем, что в таких системах энергетический фактор почти всегда подавляется энтропийным.

Растворение можно представлять в виде энтальпийных диаграмм.

Способы выражения концентрации раствора

Основным параметром состояния раствора, наряду с давлением и температурой, является его концентрация.

Концентрация вещества – физическая величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или расплава. Концентрация – это отношение количества вещества (моль) или массы (г) этого вещества, содержащегося в растворе, к объёму или массе раствора или растворителя.

Массовая концентрация – отношение массы растворённого вещества к массе раствора или количества растворённого вещества к массе растворителя.

Массовая доля растворенного вещества В (символ (В), безразмерная величина) –

равна отношению массы растворённого вещества m(В) к массе раствора mP:

B m B

mP

или

Массовую долю (В) обычно выражают в долях единицы или процентах.

Моляльность вещества В в растворе (символ Сm(В), единица – моль/кг, сокращённое

обозначение единицы моляльности моль/кг = Мн) – это количество растворённого веще-

ства n(В), делённое на массу растворителя ms:

Cm B n B mS .

Зная, что количество вещества равно отношению массы вещества m(В) к молярной

массе этого вещества М(В), т.е. n(В) = m(B)/М(В), формулу (5) можно записать в виде: m B

M B mS ,

где m(В) – масса растворённого вещества, г; М(В) – молярная масса растворённого вещества, г/моль; mS – масса растворителя, кг.

Объёмная концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.

Молярная концентрация вещества В (символ С(В), единица – моль/л или сокращённая форма записи М) – это отношение количества растворённого вещества n(В) к объёму

раствора Vp:

C B n B

где m(B) – масса растворённого вещества, г; М(В) – молярная масса вещества, г/моль; Vp

– объём раствора, л.

Молярная концентрация эквивалентов вещества В (символ Сэк(В), единица – моль/л или

сокращённое обозначение буквой н от слова нормальный) – это отношение эквивалентного количества вещества nэк(В) к объёму раствора Vp:

Cэк B nэк B VP

или m B

Mэк B VP ,

где Мэк(В) – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль.

Титр раствора вещества В (символ Т(В), единица – г/мл) – концентрация стандартного раствора, равная массе вещества В (m(В)), содержащегося в 1 мл раствора:

T(B) = m(B)/Vp.

Между титром Т, молярной концентрацией эквивалентов вещества В и массовой долей(В) раствора, выраженной в процентах существует взаимосвязь:

T B Cэк В Мэк В

1000 ,

T B В

100 .

Массовая доля вещества и моляльность раствора не зависят от температуры. Титр, молярная концентрация эквивалентов вещества и молярная концентрация вещества зависят от температуры, так как при нагревании увеличивается объём раствора.

Растворимость

Растворимостью называют способность данного вещества растворяться в том или ином растворителе.

Если при добавлении растворяемого вещества к раствору оно продолжает растворяться, такой раствор называют ненасыщенным.

При избытке растворенного вещества получается равновесная система (насыщенный раствор), где раствор граничит с осадком растворяемого вещества. В такой системе происходят одновременно два процесса – растворение частиц растворяемого вещества и кристаллизация такого же количества из раствора. При данной температуре концентрация насыщенного раствора является величиной постоянной. Концентрация насыщенного раствора – мера растворимости вещества при данной температуре.

Обычно растворимость твердого вещества S в воде определяют его максимальной массой, растворенной в 100 г чистой воды. Известно, что наименьшую растворимость имеют ионные кристаллы, у которых радиусы катионов и анионов близки по размеру

Насыщенный раствор даже без контакта с осадком – стабильная при данных условиях система, но если его медленно охлаждать определенным образом, можно получить нестабильную систему – пересыщенный раствор. Если воздействовать на такой раствор (бросить затравку), в его объеме начнется выделение осадка, которое будет продолжаться до тех пор, пока концентрация растворенного вещества не станет равной растворимости вещества при данной температуре.

Зависимость растворимости вещества от Т зависит от конкретного случая.

Растворимость газа в воде зависит от его давления над раствором и выражается законом Генри (Уильям): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению газа нал раствором. Растворимость твердых веществ и жидкостей в воде от давления практически не зависит.

На рисунке представлены температурные зависимости растворимости галогенов в воде.

Как видно, растворимость хлора уменьшается при повышении температуры, что характерно для газов. Растворение кристаллического йода увеличивается с температурой, что объясняется эндотермичностью процесса растворения из-за энергозатрат на разрушение кристаллической решетки. Растворимость жидкого брома в воде мало зависит от температуры.

В целом, растворимость вещества в определенном

растворителе зависит от природы того и другого, их полярности, т.е. природы межмолекулярных связей: подобное растворяется в подобном. Например NaCl в воде растворяется очень хорошо, а в бензоле – плохо.

Отношение концентраций растворенного вещества в двух различных растворителях (коэффициент распределения) не зависит от выбранной концентрации и служит основой экстракции.

Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называют такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации растворенных частиц, но не от их состава. Сюда относятся: 1) понижение давления пара над раствором; 2) понижение температуры замерзания; 3) повышение температуры кипения; 4) осмотическое давление. Наиболее просты эти закономерности в отношении нелетучих веществ.

Понижение давления пара над раствором.

Равновесное давление пара над раствором определяется законом Рауля (Франсуа Мари): относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно

мольной доле растворенного вещества.

(Р0А – РА)/Р0А = nB/(nA + nB).

где Р0А, РА – давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и раствором соответственно; nA, nB – число молей растворителя А и растворенного вещества В в растворе.

Это уравнение справедливо для идеальных растворов, в которых все частицы взаимодействуют между собой одинаково. С достаточной степенью достоверности закон Рауля можно применять для очень разбавленных растворов.

Из фазовой диаграммы чистой воды и раствора видно, что при одной и той же температуре (373 К) давление пара над раствором меньше. При увеличении концентрации эта разница будет увеличиваться.

Повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания.

Из графика также видно, что температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя при одном и том же давлении (105 Па), с температурой замерзания

все наоборот. Температура кипения – это температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Температура замерзания – это температура, при которой давление пара над раствором равно давлению насыщенного пара надо льдом. Эти явления – следствия закона Рауля, математически выражаются следующим образом:

Моляльная концентрация – количество молей растворенного вещества в 1000 г растворителя. Как видно, по изменению температур замерзания и кипения растворов можно определить молярную массу растворенного вещества.

Если в системе хлорид натрия/вода содержится 22,4% по массе NaCl, то она будет жидкой до –21,20 С. Раствор с 30,22% по массе хлорида кальция замерзает при 49,80 С.

Примеры коллигативных характеристик некоторых веществ приведены в таблице.

Осмотическое давление.

Если в сосуд с растворителем внести емкость с раствором, отделенным от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (непроницаемой для частиц растворенного вещества), то из-за разности концентраций растворенного вещества в основном сосуде и внесенном (градиент концентраций!), молекулы растворителя будут переходить во внутренний сосуд. Это явление называется осмосом. Осмос можно подавить, если создать в сосуде с раствором избыточное давление. Величина давления, которую нужно создать, чтобы предотвратить диффузию растворителя через полупроницаемую мембрану, называют осмотическим.

При малых концентрациях растворенного вещества, осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа:

Для расчетов удобно пользоваться величиной газовой постоянной R = 0,082 л·атм. Проводя аналогии с идеальным газом, Вант-Гофф в 1887 году определил осмотиче-

ское давление как давление, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало бы тот же объем, который занимает раствор, при той же температуре.

При н.у. осмотическое давление 0,06 М раствора сахарозы составляет 1,34 атм. Тканевые жидкости млекопитающих имеют π = 6,7-8,1 атм, клеточный сок у растений от 2 атм у болотных до 45 атм у степных. При таких величинах становится понятно, почему хрупкие травинки ломают асфальт. Осмотическое давление крови человека при 370С составляет 7,7 атм (780 кПа); такое давление имеет физиологический раствор (0,9% хлорида натрия).

Явление осмоса очень важно для жизнедеятельности различных биологических систем, т.к. стенки клеток являются полупроницаемыми мембранами.

2. Растворы электролитов

По способности проводить электрический ток в растворенном состоянии растворенные вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Сам факт диссоциации электролитов известен еще со времен работ Майкла Фарадея (1834 г.), который сформулировал законы электролиза и тогда же предложил термины “ион”, “катион”, “анион”. Однако до работ Аррениуса (1887) считалось, что диссоциация электролитов возможна только под действием электрического поля. Против теории Аррениуса возражал Д.И.Менделеев в 1889 г.

Было обнаружено, что растворы электролитов не подчиняются коллигативным законам, что объясняется теорией электролитической диссоциации Сванте Аррениуса, модернизированной впоследствии Д.И. Менделеевым и Иваном Алексеевичем Каблуковым. По этой теории, вещества-электролиты, попадая в растворитель, взаимодействуют с ним физико-химически и диссоциируют на ионы, которые сольватируются. Т.е. концентрация растворенных частиц в данном случае намного больше теоретической, следовательно, экспериментальные величины повышения температуры кипения/понижения температуры замерзания, а также осмотическое давление тоже увеличиваются.

Для восстановления применимости к растворам электролитов коллигативных законов вводится поправочный множитель, который называется изотоническим коэффициентом.

вия их с молекулами растворителя, например, с водой, согласуется с законом Кулона: е1е2

F = ------

εr2

где F – сила взаимодействия между ионами; е1 и е2 – заряды ионов; r – расстояние между центрами взаимодействующих ионов; ε – диэлектрическая проницаемость среды.

Величина ε показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в пустоте. Чем полярнее растворитель, тем больше его способность ослаблять при сольватации ионные связи в кристаллической решетке (εН2О = 81).