лекции для нехимиков-2

термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Любое изменение одного или нескольких параметров системы называется термодинамическим процессом. В таких процессах меняется внутренняя энергия системы U – она определяется суммарным запасом энергии составляющих систему молекул, атомов, электронов, ядер и т.д. и складывается в основном из кинетической энергии указанных частиц и энергии взаимодействия между ними. Абсолютное значение внутренней энергии U ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно только определить ее изменение в результате термодинамического процесса ΔU. ΔU является функцией состояния системы – величина не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы

ΔU = U2 – U1.

Изменение внутренней энергии определяется 1-м началом термодинамики. Теплота, подводимая к системе извне, тратится на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил

Q = ΔU + A = ΔU + pΔV.

Другие формулировки:

Ни работа, ни теплота не являются функциями состояния и зависят от пути процес-

са.

Втермодинамике используются также величины, тождественные сумме нескольких термодинамических параметров. Функция состояния, равная сумме U + pV, называется энтальпией Н.

Вхимии как правило осуществляются два типа условий при проведении реакции: изобарные (р=const), и изохорные (V=const). Изменение энтальпии изобарного процесса:

ΔH = ΔU + pΔV.

При р=const (открытая система) и в отсутствие других видов работ, кроме работы расширения, теплота равна изменению энтальпии:

Qp = ΔU + pΔV = ΔH.

Если процесс проходит при постоянном объеме и в отсутствие других видов работ, выделившаяся или поглощенная теплота соответствует изменению внутренней энергии:

QV = ΔU.

Поскольку большинство реакций идут в открытых системах, далее под тепловым эффектом реакции мы будем подразумевать изменение энтальпии системы.

2. Термохимия

Раздел химической термодинамики, в котором изучаются теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров, носит название термохимии.

Здесь пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ, их полиморфные модификации (где необходимо) и величина теплового эффекта.

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г) + 242 кДж.

Q и ΔH имеют разные знаки, т.к. энтальпия характеризует тепловые изменения в системе, а теплота – в ОС.

В экзотермическом процессе Q > 0, ΔH<0, а в эндотермическом Q<0, ΔH>0. Агрегатное состояние указывается т.к. его изменение вносит дополнительные энер-

гозатраты или энерговыделение для системы.

Н2О(г) = Н2О(ж) + 44 кДж. Следовательно:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) + 286 кДж.

Тепловые эффекты реакций можно не только измерить (в калориметре), но и рассчитать по закону Гесса (1840 г.).

Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий реакции (пути процесса), а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

rH°298 = Σνi fH°298(продуктов) –Σνj fH°298(исх. веществ)

Температурная зависимость энтальпии

Далеко не все химические реакции осуществляются при стандартных условиях и энтальпии реакции различаются в зависимости от температуры системы, следовательно, чтобы рассчитать реальное значение теплового эффекта реакции нужно знать температурную зависимость энтальпии веществ, которая тесно связана с понятием теплоемкости вещества.

Мольной теплоемкостью С называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 градус.

С меняется с температурой сложным образом, что выражается эмпирическим поли-

номом:

с = а + bT + dT2 +…

Обычно используют величину С при постоянном давлении:

сp = dH/dT.

Графически увеличение энтальпии при изменении температуры от Т1 до Т2 равно площади под кривой ср(Т) (если в системе помимо хим. реакции осуществляется фазовый переход, то С системы меняется скачком),

а аналитически это выглядит так (ур. Кирхгофа):

Т

rН°Т2 = rН°298 + ∫ΔrсрdT + ΣΔH°ф.п.(продуктов) – ΣΔH°ф.п.(исх. веществ).

298

Здесь rср = Σνiср(продуктов) –Σνjср(исх. веществ).

3. Энтропия и второе начало термодинамики

Расчет одной энтальпии реакции не отвечает на вопрос: пойдет ли процесс самопроизвольно или он принципиально невозможен. Чтоб на него ответить нужно разобраться с еще одной функцией состояния системы – энтропией. Под энтропией понимается такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

ΔS = Q/T.

Сама функция была введена в термодинамику Рудольфом Клаузиусом, но суть ее была раскрыта много позже Людвигом Больцманом.

Число микросостояний, посредством которых осуществляется данное микросостояние, связано в термодинамической вероятностью, которая определяет энтропию системы: она тем выше, чем больше существует способов реализации макросостояния. Поэтому энтропия является мерой неупорядоченности системы.

S = k·lnω (ур. Больцмана),

где ω – термодинамическая вероятность данного состояния системы (число микросостояний для данного макросостояния), k – постоянная Больцмана (1,38·10–23 Дж/К).

Всякому веществу можно приписать абсолютное значение энтропии, т.к. в идеальном кристалле при 0 К атомы должны находиться в единственном, самом низком энергетическом состоянии, вероятность которого равна 1, а энтропия – 0 (постулат Планка или 3-й закон термодинамики).

Расчет энтропии ведут не формуле Больцмана, а по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкостей и теплот фазовых переходов.

SТ = S298 + ∫(ср(тв)/Т)dT + ∫(ср(ж)/Т)dT + ∫(ср(г)/Т)dT + ΣΔH°ф.п.Тф.п..

rS° = ΣνiS°(продуктов) –ΣνjS°(исх. веществ).

Во многих случаях изменение энтропии можно оценить качественно:

1)энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния в газообразное;

2)она возрастает при растворении твердого или жидкого вещества;

3)чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия;

4)в химических реакциях энтропия возрастает, если в результате увеличивается количество газообразных веществ.

Второе начало термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания процесса, существуют несколько формулировок, например такая: в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии.

Другие формулировки:

В открытых и закрытых системах на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

4. Энергия Гиббса

Любая система стремится к минимуму энтальпии и максимуму энтропии. В термодинамике имеется функция состояния, объединяющая энергетический (ΔH<0) и энтропийный (ΔS>0) факторы самопроизвольности процесса – изменение энергии Гиббса G.

ΔG = ΔH – TΔS.

Величина ΔG характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет однозначно термодинамическую вероятность протекания данного процесса в определенном направлении.

Если

ΔG<0 – прямая реакция идет самопроизвольно;

ΔG = 0 – в системе достигнуто состояние равновесия;

ΔG > 0 – самопроизвольная прямая реакция при данных условиях невозможна.

ΔG можно рассчитать из табличных данных по энергиям Гиббса образования веществ по аналогии с энтальпией.

rG°298 = Σνi fG°298(продуктов) –Σνj fG°298(исх. веществ).

fG°298(простых веществ) = 0.

Второй способ основан на формуле:

rG°298 = rH°298 – T·ΔrS°298.

Данный способ позволяет оценить изменение энергии Гиббса процесса при нестандартной температуре, правда при этом не учитываются температурные зависимости энтальпии и энтропии реакции.

Тема №5.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая термодинамика позволяет определить принципиальную возможность протекания процессов. Но она не показывает как в реальности будет происходить процесс, его механизм и скорость. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вводит химиче-

ская кинетика.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, с ее помощью можно оптимизировать процессы и изучать их механизм.

Основные задачи химической кинетики:

1)расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача);

2)определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный

результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2.Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

3.Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

Кинетика несколько различно описывается для процессов в гомогенных и гетерогенных системах.

1. Основные положения

Впроцессе химической реакции разрываются старые связи и образуются новые, для

ееосуществления необходимо:

٧столкновение частиц; ٧наличие у частиц достаточной для реакции энергии (преодоление взаимного

отталкивания электронов оболочек атомов); ٧оптимальная ориентация частиц друг относительно друга.