лекции для нехимиков-2

Скорость химической реакции в газовой фазе или растворе определяется изменениием числа молекул (или числа молей) вещества в единице объема в единицу времени.

υ = ±(1/V)(dn/dτ).

Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают

через молярную концентрацию: С = n/V, которая имеет размерность моль л–1. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями.

Так, для реакции

скорость в момент времени t

υ = 1 dCAi 1 dCAj

i d i d

υ = 1 d Ai 1 d Aj

Среднюю скорость за время t определяют через конечные разности:

1 CAi 1 CAj

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль л–1 с–1, моль см–3 с–1, Па с–1 и др.

На практике скорость реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени (кинетические кривые).

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходно-

го комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответ-

ствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции

Минимальную энергию, необходимую для протекания реакции, называют энергией активации Еа. Разница между энергией исходных и конечных продуктов соответствует изменению энтальпии реакции Н.

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов.

1. Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула:

2.В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

3.В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, напри-

мер:

2NO + O2 → 2NO2.

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии (лимитирующая стадия).

По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов:

■природы реагирующих веществ;

■концентрации реагирующих веществ;

■температуры;

■наличия катализатора;

■величины поверхности раздела (для гетерогенных реакций);

■прочих энергетических воздействий (света, радиации, механических деформаций и

т.д.).

Наиболее важным фактором является концентрация реагирующих веществ, чем она больше, тем чаще сталкиваются атомы, тем вероятнее процесс.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается ЗДМ (1867 г., К. Гульдберг и П Вааге).

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ, возведенных в определенные степени.

В общем виде для скорости реакции АВ + С →А + ВС выражается кинетическим

уравнением:

υ = k[C]m[AB]n.

где [C], [AB] – мольные концентрации реагентов (моль/л); k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л; величины m и n (показатели степеней) определяются экспериментально и не всегда совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения химической реакции.

Сумму m+n называют общим порядком реакции, а m или n в отдельности – частными порядками по конкретным реагентам. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Показатели m и n равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции только в том случае, когда она является элементарной, или КУ записано для элементарной стадии реакции.

КУ, записанное для лимитирующей стадии сложной реакции, описывает кинетику всего процесса.

Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой.

Порядок реакции (макрохарактеристика) и молекулярность (микрохарактеристика) – совершенно разные понятия.

Порядок реакции устанавливается экспериментально и основан на решении кинетического уравнения:

–dC/dτ = kCn.

В зависимости от порядка реакции линейными являются графики функции υ = f(С) в различных коррдинатах.

Кинетические уравнения для реакций с различным порядком

Возможно определение порядка реакции таким образом:

4. Зависимость скорости реакции от температуры

При увеличении Т скорость реакций как правило растет. Это связано не столько с увеличением скорости движения частиц, сколько с увеличением числа частиц, энергия которых превышает Еа.

Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Приблизительно зависимость скорости от температуры описывается правилом ВантГоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2…4 раза.

где γ – температурный коэффициент скорости (γ = 2 … 4).

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Точно температурная зависимость скорости выражается уравнением Аррениуса:

k = Аe–Ea/(RT).

где А = Z0·P (предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции); Z0 – число, пропорциональное количеству соударений, зависящее от массы и размера частиц, а Р – стерический множитель, показывающий вероятность столкновений в направлении, которое благоприятно для перераспределения связей. Особенно важен Р для разветвленных молекул.

Энергия активации также не зависит от температуры. Для большинства реакций в рас-

творе энергия активации составляет 50–100 кДж моль–1. Экспоненциальный множитель в

Скорость элементарной реакции всегда увеличивается при возрастании температуры (но не всегда это соблюдается для суммарной реакции). Чем больше Еа, тем заметнее влияние изменения температуры на скорость химической реакции.

6. Гомогенный и гетерогенный катализ

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия. Процесс воздействия катализатора на реакцию называется катализом. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют

ферментами.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном

катализе – в разных фазах.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией. В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации составляет E = Eнекат – Eкат, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет

примерно равно:

Теория каталитических реакций:

1.Катализ применим при ΔG<0;

2.В присутствии катализатора меняется механизм реакции, при этом все стадии имеют низкие Еа;

прямую и обратную реакции.

5. Катализаторы селективны.

Гомогенный катализ

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с высвобождением катализатора

Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H+ (H3O+) или OH–, относят к специфическому кислотному или

основному катализу.

Гетерогенный катализ

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:

1)диффузия вещества к поверхности катализатора;

2)обратимая адсорбция вещества;

3)реакция на поверхности, в адсорбционном слое;

4)обратимая десорбция продуктов с поверхности;

5)диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция / десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

Изменение энергетического профиля гомогенной реакции при гетерогенном катализе.

Сплошная кривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная – каталитической реакции.

1 – реагенты, 2 – гомогенный активированный комплекс, 3 – адсорбированный активированный комплекс, 4 – адсорбированные реагенты, 5 – адсорбированные продукты, 6 – продукты в объеме

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы, связанные с процессами адсорбции реагентов (1 → 4), десорбции продуктов (5 → 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4 → 5). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Eгет.каж меньше истинной энергии актива-

ции в адсорбционном слое Eгет.ист на величину теплового эффекта адсорбции реагента:

Eгет.каж. = Eгет.ист. – |ΔHадс|.

Цепные реакции

Это последовательные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (радикала), вызывает цепь превращений исходных веществ.

ЦР были открыты Николаем Александровичем Шиловым. Теория цепных реакций была разработана Николаем Николаевичем Семеновым и Сирилом Хиншельвудом в 30-е годы 20-го века.

Связь между атомами может разрываться по гомолитическому механизму (с образованием радикалов):

А:В → А· + ·В

или гетеролитически:

А:В → А+ + :В–.

Для гомолитического разрыва требуется энергия активации, близкая к величине энергии связи. При гетеролитическом механизме эта энергия еще больше, т.к. образуются ионы. Поэтому по 1 пути идет разрыв чаще в газовой фазе, а по 2 – в растворах, где велика энергия сольватации.

Цепные реакции могут быть разветвленными или неразветвленными.

Любая цепная реакция состоит из трех стадий: зарождение цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.

Пример реакции без разветвления цепи:

Пример реакции с разветвлением цепи:

Цепные реакции протекают бурно, иногда со взрывом, но лишь в некотором интервале давлений и температур. Гремучая смесь взрывается только при условиях, соответствующих точкам внутри полуострова воспламенения.

Ниже 1 предела преобладает рекомбинация на стенках сосуда, выше 2 – рекомбинация на примесях и в объеме.

7. Химическое равновесие

Реакции можно разделить на два типа:

1)необратимые;

2)обратимые.

Признаки необратимости простейших обменных реакций:

■образование осадка;

■выделение газа;

■образование малодиссоциирующего вещества (слабого электролита). Большинство реакций являются обратимыми.

Н2 + I2 ↔ 2HI

→ – прямая реакция ← обратная реакция

Если υ→= υ← (ΔG=0)– система достигла состояния химического равновесия; υ→>υ←(ΔG<0) – в системе больше продуктов реакции;

υ→<υ←(ΔG>0) – в системе больше исходных веществ.

Главной характеристикой химического равновесия является его динамичность.