Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
E |
nLJM |
|
E |
nJ |
g |
J |
|
M |
J |
H |
|
J |
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g |
|
1 |
J (J 1) S(S 1) L(L 1) |
|
J |
2J (J 1) |
|
|
|
|
|
|
|
; MJ = –J,…,J. Таким образом, в
магнитном поле снимается вырождение по квантовому числу MJ и появляются (2J + 1) зеемановских подуровня. Расстояние Е между соседними зеемановскими подуровнями различно:
E
Оно зависит от фактора Ланде
b H g J ë .
, значение которого определяется кванто-
выми числами L, S и J. Расщепление уровней таким способом приводит к аномальному эффекту Зеемана.
Рассмотрим этот эффект на примере спектральных линий атома натрия Na, которые называются желтым дублетом. Он образуется при квантовых переходах между энергетическими уровнями ЕnJ тонкой
структуры 32Р1/2→32S1/2 и
32Р3/2→32S1/2, изображенных на рис. 7.4. В магнитном поле вместо первой
спектральной линии желтого дублета появятся четыре линии, а вместо второй линии шесть линий. Это нетруд-
Рис. 7.4 но показать, учитывая правила отбора
для квантовых чисел (7.16). Если у атома квантовое число S равно нулю (S = 0), т.е. спин S 0 , тогда
J = L. Согласно (7.17), каждый энергетический уровень расщепляется на (2L + 1) зеемановских подуровня. Причем, расстояние Е между соседними зеемановскими подуровнями одинаково:
Рис. 7.5
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005
E b H ë ,
так как g J = 1. При таком расщепле-
нии наблюдается нормальный эффект Зеемана.
Проявление этого эффекта рас-
смотрим на |
примере спектральной |
линии |
атома |
парагелия, |
т.е. атома |
|
|
|
|
гелия 2He, у которого спин S 0 , ос- |
новное состояние 11S0 |
и имеются |
только |
синглетные |
состояния |
Стр. 121 из 142
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
(рис. 7.5). В магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три линии.
Сейчас рассмотрим действие сильного магнитного поля. Этот предельный случай объясняет эффект Пашена – Бака. Сильным магнитное поле называется, если зеемановское расщепление, вызываемое полем, превышает расщепление, связанное со спин-орбитальным взаимодействием, т. е.
UH >> USL. В этом случае взаимодействие векторов |
|
и |
|
атома с полем |
L |
S |
больше их взаимодействия между собой, поэтому не имеет смысла рассмат-
|
|
|
|
|
ривать вектор |
J |
, поскольку векторы |
L |
и S ведут себя независимо друг от |
друга. Следовательно,
Причем состояние атома описывается волновой функцией
товыми числами n, L, ML, MS, поэтому значение энергетического уровня атома вычисляется следующим образом:
EnLM |
|
|
|
EnL U H |
* |
|
|
|
|
|
dV |
L |
M |
S |
EnL nLM |
L |
M |
S |
( Lz Sz )H |
|
|
|
V |
|
|
|
nLM L M S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
EnL (M L 2M S ) b H , |
|
|
|
|
|
где ML = –L,…,L; MS = –S,…,S. В магнитном поле снимается вырождение по |
квантовым числам ML и MS и появ- |
|
|
|
|
|
|
ляются дополнительные |
подуровни. |
|
|
|
|
|
|
Такое расщепление объясняет эффект |
|
|
|
|
|
|
Пашена – Бака. |
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим данный |
эффект на |
|
|
|
|
|
|
примере спектральной линии атома |
|
|
|
|
|
|
натрия Na, которая образуется при |
|
|
|
|
|
|
квантовом переходе 32Р→32S между |
|
|
|
|
|
|
уровнями ЕnL (рис. 7.6). Учитывая |
|
|
|
|
|
|
правила отбора для квантовых чисел |
|
|
|
|
|
|
(7.16), можно показать, что в магнит- |
|
|
|
|
|
|
ном поле вместо одной спектральной |
|
|
|
|
|
|
линии появятся три линии. |
|
|
|
|
Рис. 7.6 |
|
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 122 из 142 |
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
Глава 8. Молекулярные спектры
8.1. Особенности молекулярных спектров. Квантование колебательных и вращательных уровней
В предыдущих главах рассматривались изолированные атомы и связанные с ними явления. Перейдем теперь к рассмотрению более сложных систем, а именно молекул, состоящих из множества атомов. В молекуле наряду с движением электронов в атомных оболочках происходит изменение положения самих атомов относительно друг друга и изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Таким образом, существует электронное, колебательное и вращательное движение молекулы, или, другими словами, молекула обладает электронными, колебательными и вращательными степенями свободы. В связи с этим, если пренебречь взаимодействием различных видов движения друг с другом и не учитывать поступательное движение молекулы, то полную энергию Ei молекулы, находящейся в i-м стационарном состоянии, можно представить в виде суммы энергий электронного Ei,эл, колебательного Ei,кол и вращательного Ei,вр движений:
Ei = Ei,эл + Ei,кол + Ei,вр .
Значения полной энергии Ei молекулы могут быть определены в рамках квантовой механики. Квантово-механические расчеты показывают, что все вклады в энергию Ei молекулы являются квантованными величинами. Причем квантование электронного вклада Eэл было рассмотрено в гл. 5. Экспериментально установлено, что электронная энергия Eэл молекулы примерно в 10 ÷ 100 раз превышает энергию ее колебательного движения Eкол. Последняя, в свою очередь, в 100 ÷ 1000 раз превышает энергию вращательного движения Eвр:
Eэл >> Eкол >> Eвр .
Это означает, что каждому электронному уровню определенного стационарного состояния отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному уровню своя система вращательных уровней (рис. 8.1). Такая система энергетических уровней приводит к сложной структуре мо-
Рис. 8.1 лекулярных спектров излучения или поглощения. Частота ν спек-
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 123 из 142 |
Рис. 8.2
i,эл
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
тральной линии в таких спектрах определяется из формулы
В отличие от атомных линейчатых спектров молекулярные спектры называются полосатыми и представляют собой систему близко расположенных полос, каждая из которых состоит из группы спектральных линий.
Рассмотрим на примере двухатомной молекулы с массой атомов М1 и М2
ирасстоянием между атомами, равным r, как квантуются колебательная Eкол
ивращательная Eвр энергии.
Для определения значений колебательных уровней Ei,кол i-го стационарного состояния молекулы необходимо решить стационарное уравнение Шредингера
– волновая функция, описываю-
щая i-е состояние молекулы; Ui – потенциальная энергия молекулы в i-м состоянии, роль которой играет полная энергия электронов E в этом состоянии: Ui = Ei,эл. Вследствие того, что электронная энергия Ei,эл зависит от расстояния между атомами r, необходимо ввести понятие о кривых потенциальной энергии U(r) молекулы (рис. 8.2). Вопрос об аналитическом виде кривых U(r) для конкретных молекул достаточно сложен. Рассмотрим его в общем виде.
Между атомами молекулы действуют силы притяжения и отталкивания. Если под действием этих сил между атомами образуется химическая связь и молекула становится устойчивой системой, то кривая потенциальной энергии U(r) будет обладать минимумом в точке r = ro, где ro – это равновесное положение атомов.
Рассмотрим случай малых колебаний атомов молекулы, т.е. их малых смещений u = r – ro от положения устойчивого равнове-
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 124 из 142 |
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
сия. Тогда в разложении потенциальной энергии U(r) (электронной энергии Eэл) в ряд Тейлора около точки равновесия ro по степеням смещений u можно ограничится вторым порядком малости:
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
U (r) U (r |
) |
dU |
|
u |
1 d |
U |
|
u |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
r |
|
o |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
dr |
o |
|
2 dr |
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где U (ro ) – постоянная величина. Причем |
dU |
|
dr |
|
|
минимумом кривой U (r) . Введя обозначение
ся силовой постоянной, видим, что кривая U (r параболического вида:
|
ro 0 , так как U (ro ) является |
|
k |
d 2U |
r , которое называет- |
|
dr2 |
|
|
o |
|
) аппроксимируется функцией |
|
|
ku |
2 |
U (r) U (r |
) |
|
|
|
o |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U (u) |
Подчеркнем, что второе слагаемое U (u) в этом выражении описывает вклад
гармонического колебательного движения в потенциальную энергию |
U (r) |
молекулы. |
|
|
Из формулы (8.2) следует, что в случае малых колебаний: |
|
|
|
|
1) на атом со стороны другого атома действует сила F = – k u , называемая квазиупругой;
2) при таком характере сил атомы в молекуле будут совершать гармонические колебания около общего центра тяжести, т.е. колебания молекулы происходят по закону гармонического осциллятора. При этом смещения u вы-
числяются по формуле u uo cos 2 êîë t , где uo – амплитуда,
линейная собственная частота колебаний.
Решая стационарное уравнение Шредингера с потенциальной энергией U (r) вида (8.2) (этот случай называется гармоническим приближением),
приходим к следующему выражению для энергии Eкол колебательного движения:
где v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 0,1,2,… Из формулы (8.3) видно, что колебательная энергия Eкол является квантован-
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 125 из 142 |
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
ной величиной, а колебательные уровни представляют отстоящих уровней (рис. 8.2). Собственной частотой
собой систему равно-êîë колебаний назы-
вают частоту, соответствующую квантовому переходу между соседними колебательными уровнями. Правило отбора в гармоническом приближении для квантового числа v следующее: v = ± 1.
Колебания молекулы с большими амплитудами уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора. В этом случае колебания являются ангармоническими, а колебательные уровни не будут равноотсто-
ящими. Правило отбора для квантового числа v будет таким: |
v = ± 2, |
± |
3,… . |
|
|
Для определения значений вращательных уровней Eвр |
стационарного |
состояния молекулы рассмотрим ее как жесткий ротатор с расстоянием ro между атомами, который вращается вокруг центра тяжести. Тогда кинетиче-
ская энергия вращения Eвр зависит от момента инерции |
2 |
Iim ro |
относительно оси вращения и угловой скорости вращения Ω:
Учитывая, что момент количества движения ротатора Jр
J p I im ,
для энергии Eвр получаем формулу
J 2p
Eвр 2I im .
Поскольку величина Jр квантуется:
где Jв – вращательное квантовое число: Jв = 0, 1, 2,… , квантованной величиной:
2
Eвр 2I im J â (J â 1) .
Согласно формуле (8.5), вращательные уровни – это система неравноотстоящих уровней, у которых расстояние между соседними уровнями возрастает
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 126 из 142 |
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
при увеличении квантового числа Jв (рис. 8.2). Правило отбора для квантово- |
го числа Jв имеет вид |
Jв = ± 1. |
8.2. ИК-спектры поглощения
Изменение состояния молекулы подразумевает изменение ее электронного, колебательного и вращательного движения. Этим изменениям соответствуют квантовые переходы между определенными энергетическими уровнями. Если при взаимодействии молекулы с электромагнитным полем происходят переходы на более высокие энергетические уровни, т.е. энергия молекулы повышается, то такие переходы определяют структуру спектра поглощения.
Спектры поглощения, связанные с изменением электронных состояний, рассматривались при изучении теории строения атома (см. гл. 7). Отметим, что эти спектры находятся в области коротковолновых электромагнитных волн (10-4÷10-6 см), а особенности электронного движения объясняются только в рамках квантовой механики. Спектры поглощения, обусловленные колебательным или вращательным движениеми, лежат в длинноволновой инфракрасной (ИК) области электромагнитных волн (10-2÷10-4 см) и называются ИК-спектрами поглощения. Благодаря тому, что волновые свойства у длинноволнового излучения проявляются сильнее, чем у коротковолнового, ряд особенностей колебательного и вращательного движения можно объяснить как на основе классической волновой, так и квантовой теорий взаимодействия света с веществом.
В качестве примера рассмотрим колебательные ИК-спектры поглощения. С квантовой точки зрения возникновение спектральной линии в ИКспектре поглощения объясняется следующим образом. При взаимодействии
|
молекулы с квантом падающего на |
|
нее света с частотой ν, равной соб- |
|
ственной частоте νкол колебаний моле- |
|
кулы, она изменит свое состояние. |
|
Причем молекула поглотит падающий |
|
квант, и ее энергия увеличится на ве- |
|
личину, равную энергии падающего |
|
кванта |
h |
кол. В результате этого в ИК- |
|
|
|
спектре поглощения на частоте νкол |
Рис. 8.3 |
появится |
спектральная |
линия |
|
(рис.8.3). |
|
|
|
|
|
Сейчас для объяснения особенностей в ИК-спектре поглощения обратимся к классическому подходу. При этом для простоты рассмотрим двухатомную молекулу. Согласно классической электромагнитной теории, поглощение электромагнитной энергии, как и ее излучение, связано с движу-
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 127 из 142
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
щимися зарядами. Интенсивность поглощения In прямо пропорциональна потоку энергии Ф, поглощаемой молекулой, который, в свою очередь, зави-
сит от изменения ее электрического дипольного момента d :
Величина электрического дипольного момента |
|
является функцией |
d |
расстояния r между атомами молекулы, поэтому ее можно разложить в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в случае их малых значений изменяются по закону
гармонических колебаний |
u uo cos 2 êîë t |
(гармоническое приближение). |
Если при разложении ограничиться первыми двумя слагаемыми, то верно следующее равенство:
d (r) d (ro ) |
d (d ) |
|
u d (ro ) |
d (d ) |
uo cos 2 êîë t . |
dr |
|
dr |
|
r |
|
r |
|
|
o |
|
|
o |
Таким образом, в гармоническом приближении величина электрического дипольного момента d молекулы представляет собой сумму двух членов,
первый их которых не зависит от времени t, а второй периодически изменяется со временем с частотой νкол и вызывает появление на этой частоте основной (фундаментальной) линии в ИК-спектре поглощения. Ее интенсивность In, как следует из выражения (8.6), прямо пропорциональна квадрату первой производной электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r:
Итак, в ИК-спектре поглощения наблюдается основная спектральная линия, когда отлична от нуля первая производная электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r, имеющая размерность заряда и называемая эффективным зарядом молекулы.
Например, у ионных (гетерополярных) молекул HCl, HBr и т.д. электрический дипольный момент не равен нулю, поэтому у них можно измерять ИК-спектры поглощения. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул H2, O2 и т.д. электрический дипольный момент отсутствует, следовательно, они не поглощают излучение в ИК-области.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 128 из 142 |
Кислов А.Н. Атомная физика
8.3. Комбинационное рассеяние света
Колебательное движение атомов молекулы при ее взаимодействии с электромагнитными волнами ответственно не только за поглощение электромагнитных волн в ИК-области, но и за их рассеяние. Это явление называется комбинационным рассеянием света. Оно было открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом в кристаллах и одновременно Раманом в жидкостях. Суть явления состоит в том, что любое вещество может рассеивать падающее на него излучение, при этом в спектре рассеянного света кроме спектральной линии с частотой, совпадающей с частотой o падающего све-
та (обычно принадлежит видимой или ультрафиолетовой области), по обе стороны от нее наблюдаются добавочные симметрично расположенные ли-
, называемые спутниками (с
– стоксовые (или красные) и ас – антистоксовые (или фиолетовые)), где νкол – собственные частоты колебаний атомов молекулы.
Некоторые закономерности комбинационного рассеяния света, например происхождение спутников, можно объяснить, основываясь на принципах классической электродинамики. Частота o падающей на молекулу электро-
магнитной световой волны обычно на несколько порядков больше частотыêîë колебаний атомов молекулы, поэтому атомы почти не чувствуют пада-
ющего света. Периодическое электрическое поле с напряженностью E(t) Eo cos 2 ot падающей электромагнитной волны воздействует на лег-
кие электроны, которые под влиянием периодической силы, действующей на них, совершают вынужденные колебания. И этот процесс вызывает вторичное излучение, определяющее рассеяние.
Согласно классической электродинамике, интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна квадрату модуля второй производной по вре-
мени от наведенного падающим светом электрического дипольного момента
В свою очередь, электрический дипольный момент d , индуцируемый электромагнитной волной, пропорционален напряженности E(t) электрической составляющей волны с коэффициентом пропорциональности :
|
|
|
|
d |
E(t) (r)Eo cos 2 o t |
( в СГСЭ) , |
|
|
|
|
d |
o E(t) , |
o – электрическая постоянная (в CИ) . |
|
|
|
|
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
|
|
Стр. 129 из 142 |
Кислов А.Н. |
Атомная физика |
|
|
Величина |
, называемая поляризуемостью молекулы, характеризует спо- |
собность электронной оболочки молекулы смещаться относительно положения равновесия при взаимодействии со световой волной. При колебаниях атомов молекулы ее электронная оболочка деформируется. А поскольку деформируемая и недеформируемая электронные оболочки неодинаково сме-
щаются под действием световой волны, то поляризуемость |
|
является |
функцией межатомного расстояния r: (r) . |
|
|
Рассмотрим двухатомную молекулу. Разложим ее поляризуемость
в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в гармоническом приближении изменяются по закону u uo cos 2 êîë t , и ограничимся первыми двумя членами:
(r) (r |
) |
d |
|
u (r |
) |
d |
u |
|
cos 2 |
|
t |
|
|
|
o |
êîë |
o |
|
dr |
|
o |
|
dr |
|
|
|
|
|
r |
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, |
поляризуемость |
(r) |
молекулы представляется в виде сум- |
мы постоянной части |
(ro ) |
и части |
|
, периодически изменяющейся во |
времени t |
с частотой |
êîë |
вследствие деформации электронной оболочки |
при колебаниях атомов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, в гармоническом приближении индуцируемый на моле- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
куле электрический дипольный момент d |
можно записать следующим обра- |
зом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d (r) ( (ro ) )Eo |
cos 2 î t d pp d kp , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
d pp (ro )Eo |
cos 2 î t |
характеризует релеевское когерентное рассея- |
ние с частотой падающего света |
o ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
o |
u |
o |
cos 2 ( î |
êîë )t |
E |
o |
u |
o |
cos 2 ( î êîë )t |
|
dkp |
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
2 |
|
dr |
|
2 |
|
|
|
|
r |
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
ñ |
|
|
o |
|
|
|
añ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обусловливает возникновение некогерентного комбинационного рассеяния
света с частотами c o êîë и ac o êîë Интенсивность Ip спутников на частотах
квадрату первой производной поляризуемости расстоянию r:
d 2
I p ~ .
dr
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 |
Стр. 130 из 142 |