Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Квантовая физика

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
03.05.2015
Размер:
2.02 Mб
Скачать

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

E

nLJM

 

E

nJ

g

J

 

M

J

H

 

J

 

 

b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

(7.17)

где

g

 

1

J (J 1) S(S 1) L(L 1)

J

2J (J 1)

 

 

 

 

 

; MJ = –J,…,J. Таким образом, в

магнитном поле снимается вырождение по квантовому числу MJ и появляются (2J + 1) зеемановских подуровня. Расстояние Е между соседними зеемановскими подуровнями различно:

E

Оно зависит от фактора Ланде

g g

J J

b H g J ë .

, значение которого определяется кванто-

выми числами L, S и J. Расщепление уровней таким способом приводит к аномальному эффекту Зеемана.

Рассмотрим этот эффект на примере спектральных линий атома натрия Na, которые называются желтым дублетом. Он образуется при квантовых переходах между энергетическими уровнями ЕnJ тонкой

структуры 32Р1/2→32S1/2 и

32Р3/2→32S1/2, изображенных на рис. 7.4. В магнитном поле вместо первой

спектральной линии желтого дублета появятся четыре линии, а вместо второй линии шесть линий. Это нетруд-

Рис. 7.4 но показать, учитывая правила отбора

для квантовых чисел (7.16). Если у атома квантовое число S равно нулю (S = 0), т.е. спин S 0 , тогда

J = L. Согласно (7.17), каждый энергетический уровень расщепляется на (2L + 1) зеемановских подуровня. Причем, расстояние Е между соседними зеемановскими подуровнями одинаково:

Рис. 7.5

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

E b H ë ,

так как g J = 1. При таком расщепле-

нии наблюдается нормальный эффект Зеемана.

Проявление этого эффекта рас-

смотрим на

примере спектральной

линии

атома

парагелия,

т.е. атома

 

 

 

 

гелия 2He, у которого спин S 0 , ос-

новное состояние 11S0

и имеются

только

синглетные

состояния

Стр. 121 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

(рис. 7.5). В магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три линии.

Сейчас рассмотрим действие сильного магнитного поля. Этот предельный случай объясняет эффект Пашена – Бака. Сильным магнитное поле называется, если зеемановское расщепление, вызываемое полем, превышает расщепление, связанное со спин-орбитальным взаимодействием, т. е.

UH >> USL. В этом случае взаимодействие векторов

 

и

 

атома с полем

L

S

больше их взаимодействия между собой, поэтому не имеет смысла рассмат-

 

 

 

 

 

ривать вектор

J

, поскольку векторы

L

и S ведут себя независимо друг от

друга. Следовательно,

U

H

(

Lz

 

Sz

)H

 

 

 

 

.

Причем состояние атома описывается волновой функцией

 

M

 

nLM

S

L

 

с кван-

товыми числами n, L, ML, MS, поэтому значение энергетического уровня атома вычисляется следующим образом:

EnLM

 

 

 

EnL U H

*

 

 

 

 

 

dV

L

M

S

EnL nLM

L

M

S

( Lz Sz )H

 

 

 

V

 

 

 

nLM L M S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

EnL (M L 2M S ) b H ,

 

 

 

 

 

где ML = –L,…,L; MS = –S,…,S. В магнитном поле снимается вырождение по

квантовым числам ML и MS и появ-

 

 

 

 

 

 

ляются дополнительные

подуровни.

 

 

 

 

 

 

Такое расщепление объясняет эффект

 

 

 

 

 

 

Пашена – Бака.

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим данный

эффект на

 

 

 

 

 

 

примере спектральной линии атома

 

 

 

 

 

 

натрия Na, которая образуется при

 

 

 

 

 

 

квантовом переходе 32Р→32S между

 

 

 

 

 

 

уровнями ЕnL (рис. 7.6). Учитывая

 

 

 

 

 

 

правила отбора для квантовых чисел

 

 

 

 

 

 

(7.16), можно показать, что в магнит-

 

 

 

 

 

 

ном поле вместо одной спектральной

 

 

 

 

 

 

линии появятся три линии.

 

 

 

 

Рис. 7.6

 

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 122 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

Глава 8. Молекулярные спектры

8.1. Особенности молекулярных спектров. Квантование колебательных и вращательных уровней

В предыдущих главах рассматривались изолированные атомы и связанные с ними явления. Перейдем теперь к рассмотрению более сложных систем, а именно молекул, состоящих из множества атомов. В молекуле наряду с движением электронов в атомных оболочках происходит изменение положения самих атомов относительно друг друга и изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Таким образом, существует электронное, колебательное и вращательное движение молекулы, или, другими словами, молекула обладает электронными, колебательными и вращательными степенями свободы. В связи с этим, если пренебречь взаимодействием различных видов движения друг с другом и не учитывать поступательное движение молекулы, то полную энергию Ei молекулы, находящейся в i-м стационарном состоянии, можно представить в виде суммы энергий электронного Ei,эл, колебательного Ei,кол и вращательного Ei,вр движений:

Ei = Ei,эл + Ei,кол + Ei,вр .

Значения полной энергии Ei молекулы могут быть определены в рамках квантовой механики. Квантово-механические расчеты показывают, что все вклады в энергию Ei молекулы являются квантованными величинами. Причем квантование электронного вклада Eэл было рассмотрено в гл. 5. Экспериментально установлено, что электронная энергия Eэл молекулы примерно в 10 ÷ 100 раз превышает энергию ее колебательного движения Eкол. Последняя, в свою очередь, в 100 ÷ 1000 раз превышает энергию вращательного движения Eвр:

Eэл >> Eкол >> Eвр .

Это означает, что каждому электронному уровню определенного стационарного состояния отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному уровню своя система вращательных уровней (рис. 8.1). Такая система энергетических уровней приводит к сложной структуре мо-

Рис. 8.1 лекулярных спектров излучения или поглощения. Частота ν спек-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 123 из 142

Рис. 8.2
i,эл

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

тральной линии в таких спектрах определяется из формулы

h

Eэл + Eкол + Eвр .

В отличие от атомных линейчатых спектров молекулярные спектры называются полосатыми и представляют собой систему близко расположенных полос, каждая из которых состоит из группы спектральных линий.

Рассмотрим на примере двухатомной молекулы с массой атомов М1 и М2

ирасстоянием между атомами, равным r, как квантуются колебательная Eкол

ивращательная Eвр энергии.

Для определения значений колебательных уровней Ei,кол i-го стационарного состояния молекулы необходимо решить стационарное уравнение Шредингера

 

2

(E

 

U

)

 

 

i,êîë

i

 

2

 

i

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

,

где

 

M

M

2

 

 

 

 

1

 

 

M

 

M

 

 

1

2

 

 

 

 

 

– приведенная масса;

i

– волновая функция, описываю-

щая i-е состояние молекулы; Ui – потенциальная энергия молекулы в i-м состоянии, роль которой играет полная энергия электронов E в этом состоянии: Ui = Ei,эл. Вследствие того, что электронная энергия Ei,эл зависит от расстояния между атомами r, необходимо ввести понятие о кривых потенциальной энергии U(r) молекулы (рис. 8.2). Вопрос об аналитическом виде кривых U(r) для конкретных молекул достаточно сложен. Рассмотрим его в общем виде.

Между атомами молекулы действуют силы притяжения и отталкивания. Если под действием этих сил между атомами образуется химическая связь и молекула становится устойчивой системой, то кривая потенциальной энергии U(r) будет обладать минимумом в точке r = ro, где ro – это равновесное положение атомов.

Рассмотрим случай малых колебаний атомов молекулы, т.е. их малых смещений u = r – ro от положения устойчивого равнове-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 124 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

сия. Тогда в разложении потенциальной энергии U(r) (электронной энергии Eэл) в ряд Тейлора около точки равновесия ro по степеням смещений u можно ограничится вторым порядком малости:

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

U (r) U (r

)

dU

 

u

1 d

U

 

u

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

r

 

o

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

dr

o

 

2 dr

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

(8.1)

где U (ro ) – постоянная величина. Причем

dU

dr

 

минимумом кривой U (r) . Введя обозначение

ся силовой постоянной, видим, что кривая U (r параболического вида:

ro 0 , так как U (ro ) является

k

d 2U

r , которое называет-

dr2

 

o

) аппроксимируется функцией

 

 

ku

2

U (r) U (r

)

 

 

 

o

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U (u)

.

(8.2)

Подчеркнем, что второе слагаемое U (u) в этом выражении описывает вклад

гармонического колебательного движения в потенциальную энергию

U (r)

молекулы.

 

 

Из формулы (8.2) следует, что в случае малых колебаний:

 

 

 

 

1) на атом со стороны другого атома действует сила F = – k u , называемая квазиупругой;

2) при таком характере сил атомы в молекуле будут совершать гармонические колебания около общего центра тяжести, т.е. колебания молекулы происходят по закону гармонического осциллятора. При этом смещения u вы-

числяются по формуле u uo cos 2 êîë t , где uo – амплитуда,

 

 

 

1

k

êîë

2

 

 

 

 

 

 

линейная собственная частота колебаний.

Решая стационарное уравнение Шредингера с потенциальной энергией U (r) вида (8.2) (этот случай называется гармоническим приближением),

приходим к следующему выражению для энергии Eкол колебательного движения:

E

 

(v

1

)h

 

êîë

2

êîë

 

 

 

 

 

 

 

 

,

(8.3)

где v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 0,1,2,… Из формулы (8.3) видно, что колебательная энергия Eкол является квантован-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 125 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

ной величиной, а колебательные уровни представляют отстоящих уровней (рис. 8.2). Собственной частотой

собой систему равно-êîë колебаний назы-

вают частоту, соответствующую квантовому переходу между соседними колебательными уровнями. Правило отбора в гармоническом приближении для квантового числа v следующее: v = ± 1.

Колебания молекулы с большими амплитудами уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора. В этом случае колебания являются ангармоническими, а колебательные уровни не будут равноотсто-

ящими. Правило отбора для квантового числа v будет таким:

v = ± 2,

±

3,… .

 

 

Для определения значений вращательных уровней Eвр

стационарного

состояния молекулы рассмотрим ее как жесткий ротатор с расстоянием ro между атомами, который вращается вокруг центра тяжести. Тогда кинетиче-

ская энергия вращения Eвр зависит от момента инерции

2

Iim ro

относительно оси вращения и угловой скорости вращения Ω:

молекулы

 

I

 

 

2

Eвр

im

.

 

 

 

2

 

 

 

Учитывая, что момент количества движения ротатора Jр

(8.4)

J p I im ,

для энергии Eвр получаем формулу

J 2p

Eвр 2I im .

Поскольку величина Jр квантуется:

J p

 

J â (J â 1)

,

где Jв – вращательное квантовое число: Jв = 0, 1, 2,… , квантованной величиной:

2

Eвр 2I im J â (J â 1) .

то и Eвр является

(8.5)

Согласно формуле (8.5), вращательные уровни – это система неравноотстоящих уровней, у которых расстояние между соседними уровнями возрастает

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 126 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

при увеличении квантового числа Jв (рис. 8.2). Правило отбора для квантово-

го числа Jв имеет вид

Jв = ± 1.

8.2. ИК-спектры поглощения

Изменение состояния молекулы подразумевает изменение ее электронного, колебательного и вращательного движения. Этим изменениям соответствуют квантовые переходы между определенными энергетическими уровнями. Если при взаимодействии молекулы с электромагнитным полем происходят переходы на более высокие энергетические уровни, т.е. энергия молекулы повышается, то такие переходы определяют структуру спектра поглощения.

Спектры поглощения, связанные с изменением электронных состояний, рассматривались при изучении теории строения атома (см. гл. 7). Отметим, что эти спектры находятся в области коротковолновых электромагнитных волн (10-4÷10-6 см), а особенности электронного движения объясняются только в рамках квантовой механики. Спектры поглощения, обусловленные колебательным или вращательным движениеми, лежат в длинноволновой инфракрасной (ИК) области электромагнитных волн (10-2÷10-4 см) и называются ИК-спектрами поглощения. Благодаря тому, что волновые свойства у длинноволнового излучения проявляются сильнее, чем у коротковолнового, ряд особенностей колебательного и вращательного движения можно объяснить как на основе классической волновой, так и квантовой теорий взаимодействия света с веществом.

В качестве примера рассмотрим колебательные ИК-спектры поглощения. С квантовой точки зрения возникновение спектральной линии в ИКспектре поглощения объясняется следующим образом. При взаимодействии

 

молекулы с квантом падающего на

 

нее света с частотой ν, равной соб-

 

ственной частоте νкол колебаний моле-

 

кулы, она изменит свое состояние.

 

Причем молекула поглотит падающий

 

квант, и ее энергия увеличится на ве-

 

личину, равную энергии падающего

 

кванта

h

кол. В результате этого в ИК-

 

 

 

спектре поглощения на частоте νкол

Рис. 8.3

появится

спектральная

линия

 

(рис.8.3).

 

 

 

 

 

Сейчас для объяснения особенностей в ИК-спектре поглощения обратимся к классическому подходу. При этом для простоты рассмотрим двухатомную молекулу. Согласно классической электромагнитной теории, поглощение электромагнитной энергии, как и ее излучение, связано с движу-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 127 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

щимися зарядами. Интенсивность поглощения In прямо пропорциональна потоку энергии Ф, поглощаемой молекулой, который, в свою очередь, зави-

сит от изменения ее электрического дипольного момента d :

 

2

2

I n ~Ô (t)

 

 

d .

3c3

(8.6)

Величина электрического дипольного момента

 

является функцией

d

расстояния r между атомами молекулы, поэтому ее можно разложить в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в случае их малых значений изменяются по закону

гармонических колебаний

u uo cos 2 êîë t

(гармоническое приближение).

Если при разложении ограничиться первыми двумя слагаемыми, то верно следующее равенство:

d (r) d (ro )

d (d )

 

u d (ro )

d (d )

uo cos 2 êîë t .

dr

 

dr

 

r

 

r

 

 

o

 

 

o

Таким образом, в гармоническом приближении величина электрического дипольного момента d молекулы представляет собой сумму двух членов,

первый их которых не зависит от времени t, а второй периодически изменяется со временем с частотой νкол и вызывает появление на этой частоте основной (фундаментальной) линии в ИК-спектре поглощения. Ее интенсивность In, как следует из выражения (8.6), прямо пропорциональна квадрату первой производной электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r:

I n

d (d )

2

 

~

 

 

 

 

dr

 

 

.

Итак, в ИК-спектре поглощения наблюдается основная спектральная линия, когда отлична от нуля первая производная электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r, имеющая размерность заряда и называемая эффективным зарядом молекулы.

Например, у ионных (гетерополярных) молекул HCl, HBr и т.д. электрический дипольный момент не равен нулю, поэтому у них можно измерять ИК-спектры поглощения. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул H2, O2 и т.д. электрический дипольный момент отсутствует, следовательно, они не поглощают излучение в ИК-области.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 128 из 142

Кислов А.Н. Атомная физика

8.3. Комбинационное рассеяние света

Колебательное движение атомов молекулы при ее взаимодействии с электромагнитными волнами ответственно не только за поглощение электромагнитных волн в ИК-области, но и за их рассеяние. Это явление называется комбинационным рассеянием света. Оно было открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом в кристаллах и одновременно Раманом в жидкостях. Суть явления состоит в том, что любое вещество может рассеивать падающее на него излучение, при этом в спектре рассеянного света кроме спектральной линии с частотой, совпадающей с частотой o падающего све-

та (обычно принадлежит видимой или ультрафиолетовой области), по обе стороны от нее наблюдаются добавочные симметрично расположенные ли-

нии с частотами

 

c

 

o

 

êîë

 

 

 

и

 

ac

 

o

 

êîë

, называемые спутниками (с

– стоксовые (или красные) и ас – антистоксовые (или фиолетовые)), где νкол – собственные частоты колебаний атомов молекулы.

Некоторые закономерности комбинационного рассеяния света, например происхождение спутников, можно объяснить, основываясь на принципах классической электродинамики. Частота o падающей на молекулу электро-

магнитной световой волны обычно на несколько порядков больше частотыêîë колебаний атомов молекулы, поэтому атомы почти не чувствуют пада-

ющего света. Периодическое электрическое поле с напряженностью E(t) Eo cos 2 ot падающей электромагнитной волны воздействует на лег-

кие электроны, которые под влиянием периодической силы, действующей на них, совершают вынужденные колебания. И этот процесс вызывает вторичное излучение, определяющее рассеяние.

Согласно классической электродинамике, интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна квадрату модуля второй производной по вре-

мени от наведенного падающим светом электрического дипольного момента

молекулы d :

 

2

 

2

I p ~

 

,

3c

3

d

 

 

 

 

 

 

 

(8.7)

В свою очередь, электрический дипольный момент d , индуцируемый электромагнитной волной, пропорционален напряженности E(t) электрической составляющей волны с коэффициентом пропорциональности :

 

 

 

 

d

E(t) (r)Eo cos 2 o t

( в СГСЭ) ,

 

 

 

 

d

o E(t) ,

o – электрическая постоянная (в CИ) .

 

 

 

 

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

 

 

Стр. 129 из 142

Кислов А.Н.

Атомная физика

 

 

Величина

, называемая поляризуемостью молекулы, характеризует спо-

собность электронной оболочки молекулы смещаться относительно положения равновесия при взаимодействии со световой волной. При колебаниях атомов молекулы ее электронная оболочка деформируется. А поскольку деформируемая и недеформируемая электронные оболочки неодинаково сме-

щаются под действием световой волны, то поляризуемость

 

является

функцией межатомного расстояния r: (r) .

 

 

Рассмотрим двухатомную молекулу. Разложим ее поляризуемость

(r)

в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в гармоническом приближении изменяются по закону u uo cos 2 êîë t , и ограничимся первыми двумя членами:

(r) (r

)

d

 

u (r

)

d

u

 

cos 2

 

t

 

 

 

o

êîë

o

 

dr

 

o

 

dr

 

 

 

 

 

r

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

o

 

 

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

Следовательно,

поляризуемость

(r)

молекулы представляется в виде сум-

мы постоянной части

(ro )

и части

 

, периодически изменяющейся во

времени t

с частотой

êîë

вследствие деформации электронной оболочки

при колебаниях атомов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, в гармоническом приближении индуцируемый на моле-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

куле электрический дипольный момент d

можно записать следующим обра-

зом:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d (r) ( (ro ) )Eo

cos 2 î t d pp d kp ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

d pp (ro )Eo

cos 2 î t

характеризует релеевское когерентное рассея-

ние с частотой падающего света

o ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d

 

 

 

 

 

 

 

 

E

o

u

o

cos 2 ( î

êîë )t

E

o

u

o

cos 2 ( î êîë )t

 

dkp

 

 

 

 

 

 

 

dr

 

2

 

dr

 

2

 

 

 

 

r

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

o

 

 

 

 

 

ñ

 

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

обусловливает возникновение некогерентного комбинационного рассеяния

света с частотами c o êîë и ac o êîë Интенсивность Ip спутников на частотах

квадрату первой производной поляризуемости расстоянию r:

d 2

I p ~ .

dr

.

 

c

и ac пропорциональна

молекулы по межатомному

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005

Стр. 130 из 142