ЯМР спектороскопия
.pdf
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.05 |
|
|
|
|
|
1.13 |
|
|
|
|
1.15 |
|
|
|
1.21 |
|
|
7.50 |
|
|
7.45 |
7.40 |
|
7.35 |
|
|
7.30 |
7.25 |
|
7.20 |
|
7.15 |
|
||
Сигнал при 7.51 м.д. принадлежит протону между Cl и Br. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
131.45 |
129.72 |
127.28 |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
CH |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
Br |
|
|
77.41 |
76.99 |
76.56 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
122.75 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.00 |
135.14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
130 |
|
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
|
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
||
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.00 |
|
|
|
|
|
|
|
2.00 |
|
|
|
|
7.50 |
|
7.45 |
7.40 |
|
7.35 |
|
7.30 |
7.25 |
|
7.20 |
|
7.15 |
7.10 |
|
|
132.73 |
130.16 |
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C Br |
|
|
|
77.41 |
76.99 |
76.57 |
|
|
|
|
|
|
|
C Cl |
|
120.25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
133.22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.00 |
||||
|
130 |
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
|
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
101 |
В спектрах 1Н ЯМР фенолов уширенные сигналы -ОН расположены в более слабом поле, |
|||||||||||||||||
чем в спиртах. Величина хим. сдвига -ОН сильно зависит от природы растворителя, в |
|||||||||||||||||
котором приготовлен образец - если в CDCl3 этот сигнал расположен при 5.5 - 6 м.д., в |
|||||||||||||||||
ДМСО-d6 он сильно сдвигается в слабое поле. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
2.00 |
|
|
1.01 |
2.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.91 |
|
|
|
|
7.0 |
|
|
|
|
6.5 |
|
|
|
|
6.0 |
|
|
|
5.5 |
|
OH |
129.71 |
|
115.38 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
120.94 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
155.22 |
|
|
|
|
|
|
|
77.46 |
77.04 |
76.62 |
|
|
|
|
|
|
0.00 |
150 |
140 |
130 |
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
|
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
|
102 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В спектрах ароматических аминов уширенные сигналы -NH2 группы расположены в |
|||||||||||||||
области 3-4 м.д. Других характерных сигналов нет. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
2.00 |
|
2.06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.01 |
|
|
7.0 |
|
6.5 |
|
6.0 |
|
5.5 |
|
5.0 |
|
4.5 |
|
4.0 |
3.5 |
|
3.0 |
|
129.21 |
|
115.02 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
118.42 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
146.38 |
|
|
|
|
|
77.51 |
77.09 |
76.67 |
|
|
|
|
|
|
|
140 |
130 |
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
103 |
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
2.00 |
|
|
|
|
|
|
|
2.99 |
|
|
|
|
|
|
|
7.2 |
|
7.1 |
7.0 |
6.9 |
|
6.8 |
6.7 |
6.6 |
|
6.5 |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
2.00 |
2.99 |
|
|
|
|
|
|
|
0.96 2.01 |
|
|
3.03 |
|
|
||
7.0 |
6.5 |
|
6.0 |
5.5 |
5.0 |
4.5 |
4.0 |
|
3.5 |
3.0 |
2.5 |
2.0 |
1.5 |
1.0 |
0.5 |
0.0 |
|
|
129.14 |
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
112.68 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
117.11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
14.83 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
38.38 |
|
|
|
|||
C |
|
|
|
|
|
|
|
77.06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
148.39 |
|
|
|
|
|
|
77.48 |
76.64 |
|
|
|
|
|
|
|
|
150 |
140 |
130 |
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
|
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
104 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сигнал -СНО ароматических альдегидов расположен при 9.7 - 10.5 м.д. в спектрах 1Н |
||||||
ЯМР и при 175 - 185 м.д. в спектрах 13С ЯМР. Сигнал >C=O кетонов в спектрах 13С ЯМР |
|||||||
наблюдается в интервале 190 - 220 м.д. |
|
|
|
|
|||
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
1.00 |
|
|
|
|
|
2.13 |
2.18 |
10.0 |
|
9.5 |
9.0 |
8.5 |
8.0 |
7.5 |
|
|
CHO |
129.68 |
128.96 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH |
|
|
|
|
|
CHO |
|
134.37 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
192.19 |
|
C |
|
77.53 |
77.11 |
76.67 |
|
|
136.47 |
|
0.00 |
||||
|
|
150 |
|
100 |
|
50 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
105 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0.97 |
|
|
1.00 |
|
|
1.00 |
1.00 |
|
|
|
2.01 |
|
|
|
2.00 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
7.7 |
|
7.6 |
7.5 |
|
|
7.4 |
|
7.3 |
|
|
3.2 |
3.1 |
3.0 |
2.9 |
2.8 |
2.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
0.97 |
1.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.01 |
2.00 |
|
|
|
|
|
|
||
7.5 |
7.0 |
6.5 |
6.0 |
5.5 |
5.0 |
|
4.5 |
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
2.5 |
2.0 |
1.5 |
|
1.0 |
0.5 |
0.0 |
||
|
|
1Н ЯМР спектр инданона-1 включает ароматическую ABCD-систему и AA'MM'- |
||||||||||||||||||
систему метиленовых протонов пятичленного кольца. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25.80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
126.67 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
134.51 |
127.22 |
123.63 |
|
|
|
|
|
|
36.20 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
137.08 |
|
|
|
|
|
77.54 |
77.12 |
76.70 |
|
|
|
|
|
0.00 |
C O |
|
|
|
155.05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
206.75 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
200 |
|
|
|
150 |
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
50 |
|
|
|
|
0 |
106 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уширенный сигнал -СООН ароматических кислот наблюдается при ~12 м.д. в |
||||||||||||||||||
спектрах 1Н ЯМР и при ~170 м.д. в спектрах 13С ЯМР. Если наряду с карбоксильной группой |
|||||||||||||||||||
молекула содержит -OH или -NH2 (NH) группу, в спектре 1Н ЯМР наблюдается общий для |
|||||||||||||||||||
этих групп сильно уширенный сигнал. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
DMSO-d6/CDCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
OH & |
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1.45 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.00 |
1.02 |
2.05 |
|
|
13.5 |
|
13.0 |
12.5 |
12.0 |
11.5 |
|
11.0 |
10.5 |
|
10.0 |
9.5 |
9.0 |
8.5 |
8.0 |
7.5 |
7.0 |
6.5 |
||
|
|
COOH |
135.27 |
130.23 |
118.79 |
116.96 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
DMSO-d6/CDCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
161.54 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
172.20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
112.79 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
170 |
|
160 |
150 |
140 |
130 |
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
107 |
При рассмотрении спектров 1Н ЯМР замещенных аренов можно сделать следующее |
||||
наблюдение, носящее достаточно общий характер: электроноакцепторные заместители |
||||
сдвигают сигналы орто- и пара-протонов влево (в слабое поле), электронодонорные - |
||||
вправо, причем сильнее всего проявляется сдвиг орто-протонов. Ниже это |
||||
проиллюстрировано на примере монозамещенных бензолов. |
|
|
||
|
NO2 |
|
|
|
|
8 .0 |
7 .5 |
7 .0 |
6.5 |
|
COOH |
|
|
|
8.5 |
8.0 |
7.5 |
7.0 |
|
|
CHO |
|
|
|
|
8.0 |
7.5 |
7.0 |
|
|
I |
|
|
|
8.5 |
8.0 |
7.5 |
7.0 |
6.5 |
|
OH |
|
|
|
|
8.0 |
7.5 |
7.0 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
8.0 |
7.5 |
7.0 |
6.5 |
108 |
|
|
|
|
Ниже приведены спектры некоторых производных пиррола, фурана, тиофена и |
|||||||||||||||||
пиридина (с указанием структурной формулы, отнесением сигналов различных групп и, если |
|||||||||||||||||
необходимо, кратким обсуждением). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Сигналы ароматических протонов пиррола расположены в более сильном поле, чем |
|||||||||||||||||
сигналы аренов. Пиррол (и фуран) от аренов отличает еще и то, что КССВ между этими |
|||||||||||||||||
протонами весьма невелики: 3 - 5 Гц. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.00 |
|
|
|
|
|
|
|
0.99 |
|
|
1.01 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
6.6 |
6.5 |
|
6.4 |
6.3 |
|
|
6.2 |
|
6.1 |
6.0 |
5.9 |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
1.01 |
|
|
1.00 |
1.01 |
|
|
|
|
|
|
|
2.06 |
|
3.06 |
|
|
|
8.0 |
7.5 |
7.0 |
6.5 |
6.0 |
5.5 |
5.0 |
4.5 |
4.0 |
3.5 |
3.0 |
2.5 |
2.0 |
1.5 |
1.0 |
0.5 |
0.0 |
|
|
|
|
CH 108.08 104.07 |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
13.62 |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
116.10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20.77 |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
77.51 |
77.09 |
76.67 |
63.62 |
|
|
|
|
|
|
|
|
134.17 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.00 |
|||||
130 |
|
120 |
110 |
100 |
90 |
80 |
|
|
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
20 |
10 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
109 |