ЯМР спектороскопия

Основные классы производных карбоновых кислот - это их ангидриды,

галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы. Спектры ангидридов и

галогенангидридов особого интереса не представляют, т.к. реально отличаются от спектров

соответствующих кислот только отсутствием сигнала протона карбоксильной группы. Более

важны спектры сложных эфиров, амидов и нитрилов.

Сложные эфиры. В 1Н ЯМР спектрах соединений этой группы характерными являются

сигналы α-протонов алкоксигруппы (δ 3.5 - 4.5 м.д.). α-Протоны остатка карбоновой

кислоты расположены в области 2 - 2.5 м.д. Сигнал группы >C=O

в спектрах 13С ЯМР

расположен в чуть более сильном поле, чем у соответствующих карбоновых кислот (160 -

175 м.д.).

O

O

CH3

O

CH3

CH2

2.00

2.90

2.90

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

O

14.23

O CH2

CH3

O

60.35

CH3

O

20.98

C O

77.59

77.17

76.75

170.99

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

90

O

H

H

O

O

H

CH3

1.00

0.99

1.00

7.3

7.2

7.1

4.9

4.8

4.7

4.6

1.00

0.991.00

3.06

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

O

97.55

O

CH2

141.24

CH

CH3

20.62

C O

77.54

77.12

76.69

167.90

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

91

Ниже приведены спектры изомерного винилацетату метилакрилата. Число и вид

сигналов в спектрах этих соединений практически одинаковы, однако величины δ

принципиально различаются.

O

CH3

O

H3

O

H1

H2

3

1

2

1.00

1.01

1.00

6.4

6.3

6.2

6.1

6.0

5.9

5.8

1.00 1.01 1.00

3.02

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

O

128.30

O

CH

130.61

CH2

51.60

CH3

C O

77.59

77.17

76.75

166.60

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

92

В спектрах 1Н ЯМР соединений общей формулы RCONH2 характерными являются два

уширенных сигнала протонов группы -NH2 (за счет заторможенного вращения). В N-алкил- и

N,N-диалкиламинах также во многих случаях наблюдается заторможенное вращение.

Сигналы протонов в α-положении к карбонильной группы расположены примерно в той же

области, что и в карбоновых кислотах и их эфирах. Диапазон δ для группы >C=O в спектрах

13С ЯМР - 160 - 180 м.д.

O

NH2

CH3

CH2

NH2

1.86

2.00

2.94

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

9.71

O

NH2

28.95

CH3

CH2

C O

177.39

180

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

93

O

DMSO-d6

CH3

NH2

CH2

NH2

0.99

1.01

1.00 0.99

3.00

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

O

18.54

DMSO-d6

119.34

CH3

NH2

CH2

C O

C

169.27

39.47

139.75

39.74

39.19

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

94

В спектрах 1Н ЯМР сигналы протонов в α-положении к нитрильной группе расположены в

области δ 2 - 3 м.д. (в зависимости от типа атома С - δ (первичный) < δ (вторичный) <

δ (третичный)). Существенно более характерным является сигнал группы -С≡N в спектрах

13С ЯМР, наблюдаемый в области δ 115 - 135 м.д. Характерные примеры:

2.02

CH3 C N

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Обратите внимание на величину δ метильной группы в спектре 13С ЯМР: то, что он

расположен в сильном поле, обусловлено экранированием соседней тройной связью.

CH3 C N

1.83

CH3

77.77

77.35 76.91

C N

116.56

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

95

N

11.4 Hz

18 Hz

1.00

1.00

0.99

6.4

6.3

6.2

6.1

6.0

5.9

5.8

5.7

5.6

5.5

137.36

N

107.68

77.56

77.14

76.70

C N

116.98

0.00

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

96

При анализе спектров замещенных аренов в первую очередь необходимо

интерпретировать сигналы ароматических протонов и атомов углерода. Существует ряд

общих правил для такой интерпретации, однако подробное их изучение не входит в рамки

настоящего курса. Целесообразно ознакомиться с ними на конкретных примерах.

Cl

7.40

7.35

7.30

7.25

7.20

7.15

7.10

7.05

1Н ЯМР спектр хлорбензола в приближении первого порядка интерпретировать

нельзя (AA'BB'C система с близкими величинами хим. сдвигов компонент).

129.68

128.59

Cl

CH

126.39

C

77.43

77.01

76.59

134.25

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

97

2,6

I

3,5

4

2.00

1.00

2.00

7.80

7.75

7.70

7.65

7.60

7.55

7.50

7.45

7.40

7.35

7.30

7.25

7.20

7.15

7.10

7.05

7.00

6.95

Сигналы ароматических протонов хорошо разрешены и легко интерпретируются.

Следует обратить внимание на величину химического сдвига четвертичного атома углерода в

спектре 13С ЯМР: 94.3 м.д. (влияние атома I).

137.37

I

CH

130.13

127.35

C

77.40

76.98

76.56

94.32

0.00

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

98

Вид спектра 1Н ЯМР дизамещенных галогенбензолов зависит от типа и расположения

заместителей. Если два заместителя различны, в случае орто-замещения ароматические

протоны образуют ABCD - систему. В случае мета- замещения в первом приближении мы

имеем ABC-систему и сигнал (уширенный синглет или триплет с малой величиной КССВ),

принадлежащий протону между заместителями. В случае пара-замещения мы имеем дело с

ароматической AA'BB' или AA'MM' системой.

Br

Cl

1.00

1.00

1.06

1.04

7.65

7.60

7.55

7.50

7.45

7.40

7.35

7.30

7.25

7.20

7.15

7.10

7.05

7.00

133.74

CH

130.35

128.33

Br

Cl

127.80

122.46

C Br

C Cl

77.43

77.01

76.59

0.00

134.43

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

99