Рост кинетической цепи

Это – главный этап радикальной ( и любой цепной) полимеризации – здесь формируется полимерная цепь. Суть роста цепи – последовательное присоединение радикалов к молекулам мономеров:

Радикал (5), возникший при инициировании, присоединяется к молекуле мономера; образовавшийся при этом димерный радикал (6) присоединяется к следующей молекуле мономера; аналогичные элементарные реакции многократно повторяются. Таким образом, росткинетической цепи сопровождается ростоммолекулярной цепи. Растущая полимерная цепь представляет собой радикал с неспаренным электроном на концевом атоме («концевой» радикал). При достаточном числе звеньев это полимерный радикал (макрорадикал). Для макрорадикалов (как «концевых», и «неконцевых») и для других полимерных активных центров (макроионов и др.) принят термин«живые полимеры»или«живые цепи».

Если мономер несимметричный (а таких явное большинство), возникает вопрос о региоселективности и регионаправленности реакций роста цепи. Действительно, взаимодействие несимметричного радикала с несимметричным мономером может протекать по нескольким вариантам:

1. Более замещенный радикал присоединяется кменее замещенному атому мономера; так изображен рост цепи на приведенной выше схеме [см., например, образование (6)]. При этом мономерные звенья соединяются по типу«голова к хвосту» (headtotail), если считать менее замещенный атом звена «головой», а более замещенный – «хвостом».

2. Более замещенный радикал присоединяется кболее замещенному атому мономера; возникает соединение по типу «хвост к хвосту» (7).

3. Менее замещенный радикал (возникший по варианту 2) присоединяется кменее замещенному атому мономера; это приводит к соединению по типу «голова к голове» (8).

Нетрудно заметить, что вариант 1 энергетически предпочтительнее варианта 2: во-первых, потому, что при этом образуется более замещенный (т.е. более устойчивый) радикал, а во-вторых, потому, что в соединении звеньев «хвост к хвосту» пространственное напряжение выше, чем в соединении «голова к хвосту». Поэтому в ходе роста цепи вариант 1 преобладает (вариант 3 требует предварительного протекания варианта 2), и в итоге большинство звеньев соединяются по схеме «голова к хвосту». Такая региоселективность обеспечивает достаточную регулярность строения макромолекулы, а это благоприятно сказывается на свойствах полимера. Все же некоторое количество «нестандартных» сочленений звеньев включается в полимерные цепи; их число возрастает при повышении температуры полимеризации; таким образом, чем выше температура полимеризации, тем менее регулярно построена макромолекула.

Энергия активации реакций роста цепи весьма невелика – от 10 до 40 кДж/моль; это связано с тем, что одной из реагирующих частиц является весьма реакционноспособный радикал. Поэтому скорости реакций весьма высоки: величины констант скоростей роста (k_p) составляют 10² – 10⁴ л/моль∙сек. Сами скорости роста в зависимости от строения мономеров могут довольно заметно различаться ( чем более устойчивый радикал образуется из мономера, тем меньше скорость роста); однако в любом случае они остаются очень высокими. Обычно за время порядка 10 секунд может образоваться цепь, содержащая сотни и даже тысячи звеньев. Иными словами, время формирования отдельной макромолекулы намного меньше продолжительности полимеризации; иными словами, макромолекулы с очень большой молекулярной массой образуются уже с самого начала процесса (при малых глубинах конверсии мономера); это – специфическая особенность радикальной полимеризации.