Практические способы проведения полимеризации

Известно достаточно большое число практических методов проведения полимеризации; некоторые из них широко используются в промышленных масштабах, другие пока используются в ограниченном числе случаев, третьи только внедряются в производство.

Наиболее широко используются в крупнотоннажном промышленном производстве четыре способа: полимеризация в блоке, растворе, суспензии и эмульсии.

Полимеризация в блоке (в массе). По этому способу полимеризуют жидкий мономерв отсутствие растворителя; кроме инициатора (или катализатора) система может содержать регулятор. Если мономер залит в форму, то по окончании процесса сразу получают изделие нужной формы; таким образом, это наиболее простой путь от мономера к готовому изделию.

Тем не менее, этот вариант имеет ряд недостатков, существенно ограничивающих его применение. Во-первых, возникают сложности с отводом тепла (напомним, полимеризация – реакция экзотермическая). Проблема отвода возникает при достаточно больших глубинах полимеризации, когда система становится вязкой и ее трудно перемешивать. Поэтому температура процесса в реакционной системе становится неодинаковой, что приводит к получению неоднородного полимера.Во-вторых, при больших глубинах полимеризации из-за того же увеличения вязкости возникает гель-эффект (стр. 27). Это дополнительно уменьшает однородность полимера; кроме того, гель-эффект вызывает увеличение скорости процесса, а значит интенсивности выделения тепла; в совокупности с трудностью отвода тепла это может привести к значительному перегреву и даже взрыву реактора.В третьих, в некоторых случаях при больших глубинах происходит передача цепи на «мертвый» полимер, ведущая к разветвлениям и ухудшению качества.

Тем не менее, блочная полимеризация используется в промышленности. В частности, проблемы отвода тепла минимальны, если изделие имеет малую толщину; поэтому листы органического стекла получают полимеризацией метилметакрилата в блоке. В других случаях для того, чтобы минимизировать трудности, процесс проводят до небольших глубин конверсии мономера, полимер выделяют, а мономер снова вводят в процесс. Кроме метилметакрилата, по блочному способу полимеризуют этилен (при высоком давлении), стирол и винилхлорид.

Полимеризация в растворе. По этому способу полимеризуют мономер, растворенный в каком-либо растворителе (инертном для получения высокополимеров или активном для получения олигомера путем теломеризации). При получении высокополимерного продукта возможны два варианта: 1) Образующийся полимеррастворим в используемом растворителе; в этом случае в итоге процесса образуется раствор полимера (лак), который может непосредственно использоваться, например, для нанесения покрытий или в качестве клея. Для такого использования полимеризация в растворе – предпочтительный способ. 2) Образующийся полимернерастворим в применяемом растворителе и по мере образования выпадает из раствора; по окончании процесса он отделяется фильтрованием.

При полимеризации в растворе систему значительно легче перемешивать, поэтому, в основном, снимаются трудности отвода тепла. Кроме того, вследствие меньшей вязкости системы, не столь интенсивно проявляется гель-эффект (если полимер выпадает из раствора, гель-эффект вообще не проявляется). Недостатки способа – необходимость работы с большими количествами растворителя, последующего отделения растворителя, его регенерации, а также очистки полимера от растворителя и его сушки. Тем не менее, полимеризация в растворе имеет широкое промышленное применение. По радикальным процессам в растворе получают полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, поливинилацетат и некоторые другие полимеры. В растворе проводят очень многие ионные процессы, в частности, полимеризацию винильных мономеров на катализаторах Циглера-Натта.

Полимеризация в суспензии. Этот способ используется для проведения радикальной полимеризации. Здесь водонерастворимый мономер диспергируют в воде в виде малых капель диметром 10^-5– 10^-1см. Для стабилизации дисперсии используютстабилизаторы -водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, желатин, полиакриловая кислота). Используют инициатор,растворимый в мономере. Полимеризация происходит в капельках мономера, каждая из которых представляет как бы «микроблок»; полимеризация идет по типу блочной, однако проблема отвода тепла снимается, т.к. смесь легко перемешивать, да и вода – прекрасный теплоноситель. В ходе процесса капельки мономера превращаются в гранулы полимера; поэтому этот способ называют такжегранульной (а иногда даже бисерной) полимеризацией. Полимер легко отделяется фильтрованием; далее его необходимо промыть для удаления остатков стабилизатора. Суспензионная полимеризация используется для получения полистирола, сополимера стирола с 1,4-дивинилбензолом (для получения ионообменных смол), поливинилацетата и ряда других полимеров.

Полимеризация в эмульсии. Этот способ, как и предыдущий, в основном используется для проведения радикальной полимеризации. И здесь используют дисперсию водонерастворимого (или малорастворимого) мономера в воде; однако и по характеру протекания и по результатам эмульсионная полимеризациярезко отличаетсякак от суспензионной, так и от других способов полимеризации.

Мономер эмульгируют в воде, используя эмульгаторы – поверхностно-активные вещества (ПАВ). Среди ПАВ известны: 1)Ионогенные, среди которых есть анионные (соли жирных кислот, например, олеиновой, пальмитиновой, соли сульфокислот) и катионные (соли аминов или тетразамещенного аммония); 2)Неионогенные – алкилгликозиды и др. В промышленности наиболее широко используют анионные ПАВ; один из типичных эмульгаторов – олеат натрия. Именно ПАВ и обеспечивают специфику эмульсионной полимеризации. В этом способе используются инициаторы, растворимыев воде, но не в мономере;например, персульфаты; используют также водорастворимые окислительно-восстановительные инициирующие системы (стр. 14). Реакционную систему интенсивно перемешивают.

Если мономер полностью нерастворим в воде, то в момент начала процесса система представляет собой следующее: 1) Капельки мономера (диаметром порядка 10^-4 см), диспергированные в воде (и окруженные защитным слоем молекул эмульгатора); 2) Небольшое количество ПАВ, растворенное в воде; этот компонент не играет особой роли в процессе.; 3)Мицеллы, образованные молекулами эмульгатора; как известно, амфифильные молекулы с небольшой гидрофильной «головкой» и длинным гидрофобным «хвостом» склонны в водной среде образовывать такие агрегаты, имеющие сферическую симметрию. Мицеллы имеют гораздо меньший размер, чем капли мономера и их содержится в смеси на несколько порядков больше, чем капель.

Полимеризация не может начаться в водном растворе, т.к. мономер нерастворим в воде. Она не может начаться и в капельках мономера, т.к. инициатор растворим в воде, но не в мономере и не может проникнуть в капельки. Полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора. В некоторые мицеллы диффундирует мономер из капелек; он концентрируется во внутренней (гидрофобной) части мицеллы. Поверхностный (гидрофильный) слой мицеллы адсорбирует инициатор). В приповерхностом слое мономер и инициатор контактируют, и начинается полимеризация. По мере полимеризации в мицеллу диффундируют новые порции мономера, внутри мицеллы образуется полимерное «ядро», и она превращается вполимерную микрочастичку(хотя и заметно большую, чем исходная мицелла); эта микрочастичка окружена защитным слоем молекул эмульгатора (рис. 6). Полимеризация продолжается внутри этих частичек, попрежнему за счет диффузии мономера из капелек. В первый момент число «активных» мицелл невелико (около 0,1% от их общего числа). На первых стадиях процесса число этих мицелл растет, затем «неактивные» мицеллы распадаются, составляющий их эмульгатор идет на стабилизацию полимерных микрочастичек; после этого число полимерных микрочастичек не меняется до конца процесса.

Рис. 6. Схема эмульсионной полимеризации. А. Мицелла, содержащая мономер;

Б. Мицелла, в которой началась полимеризация (имеется растущая цепь); В. Полимерная микрочастичка. (- молекула ПАВ,о – молекула мономера, - макромолекула полимера).

После окончания полимеризации образуется коллоидная дисперсия полимерных микрочастичек – латекс, имеющий вид умеренно вязкой жидкости молочного цвета. Латекс может использоваться непосредственно – для приготовления, например, губчатой резины или адгезивов – или из него выделяют полимер путем коагуляции; в таком случае выделенный полимер нужно отмыть от эмульгатора, что не всегда просто сделать.

При проведении эмульсионной полимеризации проблемы отвода тепла не возникает, т.к. система перемешивается. Но главная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что здесь удается получить полимеры с высокой молекулярной массой не только без снижения скорости процесса, но даже при ее увеличении.

Наиболее вероятное объяснение этого феномена состоит в том, что резко снижается скорость обрыва цепи. Огромное число полимерных микрочастичек приводит к тому, что в каждой из них в течение довольно значительного времени (порядка 10 сек) находитсятолько одна растущая цепь. Действительно, расчет показывает, что число полимерных частичек в системе примернона порядок больше, чем число радикалов из инициатора, образовавшихся за 1 сек. Следовательно, один радикал попадает в одну полимерную микрочастичку примерно один раз в 10 сек. Попав в частичку, он инициирует образование полимерной цепи; в течение примерно 10 сек. цепь растет без обрыва, т.к. для этого нет второго радикала. За это время цепь успевает вырасти до очень значительных размеров. Затем второй попавший в частичку радикал обрывает цепь, после чего частичка «отдыхает» 10 сек., пока очередной попавший в нее радикал не начнет новую цепь.

Если мономер хотя бы немного растворим в воде, картина несколько усложняется, в частности, полимеризация может начинаться не только в мицеллах, но и в растворе. Впрочем, установлено, что такие мономеры могут полимеризоваться и без эмульгатора. Вначале начинается полимеризация в водном растворе, образуются олигомеры; эти олигомеры образуют агрегаты, напоминающие мицеллы, и далее полимеризация идет уже в этих агрегатах, которые далее превращаются в полимерные микрочастички, т,е. процесс идет по обычной схеме эмульсионной полимеризации.

Эмульсионная полимеризация используется очень широко. Этим способом получают поливинилхорид, поливинилацетат, полистирол и особенно полимеры и сополимеры 1,3-диенов – бутадиена и хлоропрена.

Вариант эмульсионной полимеризации используют для получения блок-сополимеров. Для этого полимеризуют смесьводорастворимого и водонерастворимогомономеров; водорастворимый полимер находится в водной фазе, а водонерастворимый – в мицелле. При добавлении водорастворимого инициатора начинается обычная радикальная полимеризация водорастворимого мономера; растущая цепь сталкивается с мицеллой, после чего её концевой радикал инициирует полимеризациюводонерастворимогомономера, звенья которого «пристраиваются» к цепи из звеньевводорастворимогомономера.

Кроме «классических» способов, рассмотренных выше, известен еще целый ряд практических вариантов полимеризации; стоит отметить, что все четыре рассмотренных выше способа полимеризацию проводили в жидкой фазе.

Полимеризация в газовой фазе. По этому способу полимеризуют этилен на катализаторах Циглера-Натта: газообразный этилен пропускают через колонну с нанесенным катализатором Циглера-Натта; образуется полимер в виде легкого порошка. Способ имеет промышленное применение.

Полимеризация в твердой фазе (твердофазная полимеризация). Здесь можно выделить две разновидности:

1). Полимеризация кристаллического мономера. Наиболее характерный пример – полимеризация кристаллических производных диацетилена. Эти соединения образуют удлиненные кристаллы; в этих кристаллах фрагменты молекул ориентированы так, что при УФ-облучении происходитбездиффузная полимеризация:

Образуется кристаллический полностью сопряженный линейный полимер, обладающий хорошей электропроводностью.

2) Полимеризация в момент фазового перехода – кристаллизация стеклообразной мономерной пленки. В этот момент молекулы мономерауже взаимно ориентированы, ноеще сохраняют подвижность. Как уже указывалось (стр. 28), предварительная ориентация молекул мономера сильно ускоряет полимеризацию; иногда полимеризация таких пленок может приобрести взрывной характер.

Полимеризация в мономолекулярных слоях. Этот вариант применим к амфифильным мономерам, например СH₂=CH-OSO₃Na. Такие мономеры можно полимеризовать на границе раздела фаз – воды и неполярного растворителя. На границе раздела такие мономеры образуют мономолекулярный слой, в котором молекулы мономера взаимно ориентированы, т.к. их гидрофильные части «погружены» в водную фазу. Реакция идет с большой скоростью и дает полимер с высокой степенью стереорегулярности.

61