Анионная полимеризация.

Эту группу реакций можно разделить на две части: собственно анионную и анионно-координационную. В первом случае в ходе полимеризации развиваются настоящие анионные структуры с целочисленным отрицательным зарядом. Во втором – происходит координация мономера с катализатором (в процессе инициирования) или с концом «живой» цепи (в процессе роста цепи); при этом образуются структуры с частичным отрицательным зарядом. Анионно-координационную полимеризацию лишь условно можно отнести к анионным процессам; иногда ее выделяют в самостоятельный тип полимеризации; но все же она ближе к анионной, нежели к другим типам полимеризации.

Собственно анионная полимеризация

По анионным механизмам полимеризуются: А. Винильные мономеры, содержащие при связи С=С электроноакцепторные группы (например, акрилонитрил, метилакрилат, нитроэтилен, а также стирол, который полимеризуется по всем механизмам); Б. Циклические мономеры, например, эпоксиды). Аналогично катионной полимеризации, здесь можно выделить процессы с чисто анионным инициированием и процессы с анион-радикальным инициированием.

Процессы с чисто анионным инициированием. Здесь при инициировании образуются карбанионы (при полимеризации винильных мономеров) или анионы с зарядом на гетероатоме, например, алкоголят-анионы (при полимеризации циклических мономеров).

А. Полимеризация винильных мономеров. Очень простой пример – полимеризация под действием амидов щелочных металлов в жидком аммиаке:

Образующийся при диссоциации амида металла анионNH₂ˉ намного активнее катиона К⁺; поэтому инициируется именно анионная полимеризация путем присоединения этого аниона к молекуле мономера. Акцепторная группа Х стабилизирует анион и облегчает его образование. Рост цепи идет по обычной схеме; стоит указать, что здесь образуются не ионные пары, а свободные ионы, т.к. растворитель – сильно полярный аммиак. Обрыв молекулярной цепи в отсутствие примесей идет путем передачи цепи на растворитель – аммиак.

Другой пример – полимеризация под действием металл-алкилов, например бутиллития:

Связь литий-углерод настолько полярная, что находится «на грани ионной», поэтому литийалкил легко превращается в ионную пару, в которой анионный партнер намного активнее катионного и инициирует анионную полимеризацию. Как при инициировании, так и при росте цепи образуютсяионные пары, а не свободные анионы, т.к. полимеризация под действием металл-алкилов проводится в малополярных растворителях (металлалкилы реагируют с полярными протонными растворителями). Обрыв цепи в таких реакциях часто затруднен, но «живые» цепи легко оборвать, добавляя в систему после полимеризации донор протона (спирт, кислоту).

Б. Полимеризация циклических мономеровв наиболее чистом виде наблюдается для эпоксидов. Катализаторами могут служить гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов:

Происходит хорошо известное нуклеофильное (S_N2) раскрытие эпоксидного цикла; в апротонной среде образуются ионные пары; обрыв цепи практически не происходит: для этого необходимо добавить в систему донор протонов, например, кислоту.

При полимеризации монозамещенного производного эпоксида нуклеофильная атака, как и полагается при механизме S_N2, направлена на менее замещенный атом углерода:

Процессы с анион-радикальным инициированием. В этом варианте происходит одноэлектронный перенос от катализатора к молекуле мономера; при этом мономер превращается в анион-радикал. Простой пример – полимеризация винильных мономеров и 1,3-диенов под действием щелочных металлов – хорошо известных одноэлектронных доноров; инициирование протекает по схеме:

Далее, аналогично катион-радикальным процессам (см. выше), происходит рекомбинация двух анион-радикалов ианионный рост цепи с двух концов димерного дианиона:

Более эффективно протекает реакция, если в систему ввести вещество - «посредник», принимающее один электрон от щелочного металла и затем передающее его мономеру. Типичный пример – катализ анионной полимеризации натрий-нафталиновым комплексом:

Натрий-нафталиновый комплекс (28) образуется при взаимодействии натрия с нафталином; он представляет собой довольно устойчивый анион-радикал с делокализованными отрицательным зарядом и неспаренным электроном. При добавлении этого комплекса к мономеру комплекс передает мономеру «взятый напрокат» у натрия один электрон, превращая молекулу мономера в анион-радикал; далее – рекомбинация и «двусторонний» рост цепи, как описано выше. Для этого варианта характерно следующее:

1) Практически весь катализатор (комплекс) сразу реагирует с мономером, образуя мономерные анион-радикалы; следовательно, рост практически всех цепей начинается одновременно («общий старт»);

2) При использовании апротонных растворителей и исключении попадания в систему доноров протонов обрыв цепи не происходит, и рост цепей продолжается вплоть до полного исчерпания мономера («общий финиш»). Поскольку все активные центры (независимо от их величины) имеют примерно одинаковую активность по отношению к мономеру, скорость роста всех цепей примерно одинакова и, следовательно, в финале образуются «живые цепи» почти одинаковой величины. Следовательно, данный вариант – способ получения полимеров с малой степенью полидисперсности. Средняя степень полимеризации такого полимера определяется соотношением:

Коэффициент 2 отражает то, что одна молекула мономера образуется из двух молекул катализатора (рекомбинация и рост цепи с двух концов).

Поскольку здесь образуются «живые» цепи, далее можно: А) Добавить в систему донор протонов и превратить «живые» цепи в обычные макромолекулы; Б) Добавить в систему другой мономер; полимеризация возобновится и образуетсяблок-сополимер; после достижения желаемого результата «живые» цепи обрывают, добавляя донор протонов.