Стеклообразное состояние полимеров
Стеклообразное состояние – состояние переохлажденной жидкости, где фиксирован ближний порядок; сегменты в этом состоянии не могут перемещаться. При действии механической нагрузки на стеклообразный полимер наблюдаются небольшие обратимые деформации, характерные для твердых тел.
А. Особенности процесса стеклования. Стеклование происходит при охлаждении полимера, находящегося, как правило, в высокоэластическом состоянии. Различают структурное и механическое стеклование. Структурное стеклование происходит при охлаждении в отсутствие действия нагрузки; соответствующая Тс – температура структурного стеклования (см. выше). При этой температуре прекращается вращение вокруг простых связей и сегменты, которые ранее находились в броуновском движении, «застывают»; при этом молекулярная система фиксируется в неравновесном состоянии. Дело в том, что для каждой температуры существует свой равновесный набор конформаций макромолекул; однако для температур, находящихся ниже Тс, такой набор не может быть достигнут, т.к. сегменты фиксированы, и конформации не могут меняться. Температура структурного стеклования зависит от скорости охлаждения – чем медленнее охлаждается полимер, тем ниже температура структурного стеклования. Причина – в релаксационном характере перемещения сегментов; при быстром охлаждении «время наблюдения» за полимером меньше, чем при медленном, поэтому оно становится много меньше времени релаксации перемещения сегментов при более высокой температуре. Впрочем, зависимость температуры структурного стеклования от скорости охлаждения не слишком большая. Для определения температуры структурного стеклования используют различные методы, например, определение зависимости удельного объёма или теплоёмкости полимера от температуры; при температуре структурного стеклования наблюдается скачок этих показателей. Термомеханический метод для определения температуры структурного стеклования не пригоден.
Механическое стеклование происходит при охлаждении в условиях действия на полимер механических нагрузок. Соответствующая температура перехода – температура механического стеклования; она определяется по термомеханическим кривым и зависит от величины нагрузки, так и от скорости ее воздействия – всё это подробно обсуждалось ранее.
Б. Свойства стеклообразных полимеров. Стеклообразные полимеры, во многом аналогичные стеклообразным низкомолекулярным телам, тем не менее, имеют ряд особенностей.
А. Стеклообразные полимеры имеют менее плотную упаковку, чем низкомолекулярные стекла. потому что макромолекулы зафиксированы в неравновесных конформациях.
Б. Стеклообразные полимеры имеют меньший модуль упругости, чем низкомолекулярные стекла, т.е. стеклообразные полимеры более деформируемы. Это связано с тем, что фиксация в полимерных стеклах менее плотная, чем в низкомолекулярных. В них должен был зафиксирован сегмент, а отдельные части сегмента сохраняют небольшую подвижность. Поэтому при действии механической нагрузки на стеклообразный полимер происходит не только изменение длин связей и валентных углов, но и небольшие смещения отдельных атомов.
В. Наиболее
характерной особенностью стеклообразных
полимеров является вынужденная
высокоэластичность,
которая проявляется не всегда, но
довольно часто. Это явление заключается
в том, что при действии достаточно
больших растягивающих механических
нагрузок на стеклообразный полимер
возникает большая
деформация,
которая может достигать сотен процентов.
Эта деформация начинается при определенном
напряжении, которое называют пределом
вынужденной эластичности, причем
она быстро развивается при практически
постоянном напряжении (рис. 29):
Рис.29. Кривая деформация (D) – напряжение (σ) стеклообразного полимера.
Кривая деформация – напряжение (приведенная на рис. 29 в упрощенном виде) включает три участка. Участок I отвечает деформации при напряжениях ниже предела вынужденной эластичности σ1; это малые деформации характерные для поведения твердого тела. Участок II отвечает развитию вынужденной высокоэластичности – большая деформация развивается при практически постоянном напряжении σ1 (реально напряжение даже несколько уменьшается). Участок III – снова деформация твердого тела; при этом деформируется уже сильно растянутый (на участке II) образец. Такая деформация продолжается вплоть до разрыва образца (значок х).
Внешний вид образца при деформации меняется, как показано на рис. 30:
Рис. 30. Изменение внешнего вида образца стеклообразного полимера при деформации, сопровождающейся вынужденной высокоэластичностью.
При напряжении σ < σ1 исходный образец (1) лишь незначительно удлиняется (2). При достижении предела вынужденной эластичности σ1 на образце появляется утоньшение – «шейка» (3); далее при том же напряжении «шейка» увеличивается, а область образца с исходным поперечным сечением уменьшается (4) до тех пор, пока весь образец не перейдет в «шейку» (5). После этого при увеличивающемся напряжении σ > σ1 cильно деформированный образец снова деформируется по типу твердого тела, лишь немного удлиняясь (6); при дальнейшем увеличении напряжения, в конце концов, наступает разрушение (7).
Образование «шейки» - визуальное проявление вынужденной высокоэластичности. Причина вынужденной эластичности в том, что при достижении напряжения σ1 время релаксации перемещения сегментов уменьшается настолько, что становится соизмеримым со временем действия нагрузки; начинается перемещение сегментов, и макромолекулы вытягиваются в направлении действия нагрузки и ориентируются относительно друг друга. Это перемещение затрагивает и надмолекулярные структуры, например, домены; эти структуры также ориентируются в направлении действия силы. Таким образом, «шейка» - ориентированный материал, обладающий анизотропией свойств. Почему «шейка» возникает не сразу во всем образце, а вначале в каком-то месте [см. (3)]? «Шейка» первоначально возникает в тех местах образца, где имеются дефекты структуры, например, микротрещины. В таких дефектах накапливается избыточное напряжение, и именно в них начинается перемещение сегментов.
Если после образования «шейки», но до разрыва образца снять нагрузку, то приобретенная большая деформация не исчезает, т.е. является как будто бы необратимой (отчего иногда и называется «холодным течением»). Однако если нагреть образец до температуры структурного стеклования, эта деформация исчезает, образец возвращается практически в исходное состояние (1). Таким образом, эта деформация является не необратимой (т.е. пластической), а задержанной обратимой (т.е. высокоэластической). Ниже температуры структурного стеклования вращение вокруг связей отсутствует, и вытянутые макромолекулы не могут возвратиться в исходные, более выгодные конформации. При достижении этой температуры это вращение становится возможным, и в процессе теплового движения структура разориентируется, макромолекулы приобретают более выгодный набор конформаций, в общем соответствующий исходному образцу. Таким образом, вынужденная высокоэластичность – изменение конформаций макромолекул в результате вращения вокруг простых связей, которое возможно не в результате теплового движения, а вынуждено действием большой нагрузки. Отсюда и название – вынужденная высокоэластичность.
Ориентированные материалы, возникающие в ходе вынужденной эластической деформации, как и все ориентированные материалы, обладают повышенной прочностью вдоль оси ориентации; это определяет их практическую ценность. Это особенно важно при изготовлении волокон; но поскольку волокна обычно изготовляют из кристаллических полимеров, более подробно этот аспект будет рассмотрен при описании кристаллических полимеров.
Вынужденная высокоэластичность стеклообразных полимеров проявляется не всегда, а только в определенном температурном интервале между температурой структурного стеклования и так называемой температурой хрупкости: Тс > T > Tхр. Причина в том, что при понижении температуры сегменты фиксируются все более прочно, и требуется все большее напряжение, чтобы вынудить их двигаться; при достижении Тхр это напряжение становится равным пределу прочности; образец разрушается, не успев проявить вынужденную эластичность. Поскольку разрушение в этом случае происходит при малых величинах деформации (разрушается образец типа 2, рис. 30), материал является хрупким (хрупкость и означает разрушение материала при малых величинах деформации); отсюда и название «температура хрупкости». Впрочем, как уже упоминалось выше (см. Б), полимерные стекла менее хрупки (т.е. несколько более деформируемы), чем низкомолекулярные стекла.
Температурный интервал вынужденной эластичности Тс – Тхр – тот интервал, в котором пластик может использоваться как конструкционный материал (такие материалы по возможности не должны быть хрупкими). Этот интервал может сильно отличаться в зависимости от конкретного полимера. Например, для полиметилметакрилата Тс = 100 оС, Тхр = -10 оС, а для атактического полистирола Тс = 100 оС, Тхр = 90 оС; таким образом, обладающий более широким интервалом вынужденной эластичности полиметилметакрилат лучше, чем полистирол, подходит для роли конструкционного материала; в этой роли он и используется (органическое стекло).
При исследовании вынужденной эластичности надо учитывать также скорость действия нагрузки, т.е. время ее приложения. При увеличении скорости действия нагрузки, т.е. уменьшении времени ее приложения сегменты могут просто не успевать перемещаться (время релаксации их перемещения больше времени действия силы), и полимер в этом случае ведет себя как хрупкое тело. Это означает повышение Тхр и сужение интервала вынужденной эластичности, в пределе до нуля (действительно, не стоит ожидать появления вынужденной эластичности, ударяя по стеклообразному полимеру молотком).
.