Алкадиены

Алкадиены (диеновые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат 2 двойные связи С=С.

Общая формула алкенов – С_nH_2n–2.

По взаимному расположению двойных связей различают следующие диеновые углеводороды.

1. Диены с кумулированными двойными связями содержат непосредственно примыкающие друг к другу двойные связи. Например:

Н₂С=С=СН₂ – пропадиен (аллен).

2. Диены с сопряженными двойными связями. В этом случае в соединении двойные и одинарные связи чередуются. Например:

Н₂С=СН–СН=СН₂ – бутадиен-1,3 (дивинил).

3. Диены с изолированными двойными связями. В этих соединениях двойные связи разделены в цепи одним и более sp³-гибридными атомами углерода. Например:

Н₂С=СН–СН₂–СН=СН₂ – пентадиен-1,4.

Диены с изолированными двойными связями не отличаются по свойствам от алкенов.

Природа сопряженных двойных связей

Рассмотрим строение молекул алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере молекулы бутадиена-1,3. В ней все атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации. Они лежат в одной плоскости. Четыре параллельные друг другу орбитали р-электронов перпендикулярны плоскости молекулы. При взаимодействии подвижных р-электронов двух сопряженных -связей возникает единое -электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. Отдельные р-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы, т.е. распределены по всей сопряженной системе, по всем находящимся в сопряжении связям, и простым, и кратным.

Взаимное влияние сопряженных связей проявляется в некотором выравнивании межъядерных расстояний. Длина центральной связи (0,148 нм) короче обычной -связи (0,154 нм), а кратные связи (0,136 нм) несколько длиннее обычной двойной связи (0,133 нм).

В связи с вышесказанным формулу бутадиена-1,3 часто изображают так:

Сопряженные системы обладают меньшим запасом энергии, т.е. они более устойчивы, чем соединения с изолированными двойными связями.

Способы получения

Для получения бутадиена-1,3 используют бутановую фракцию крекинг-процесса нефти или попутный нефтяной газ.

Синтетический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С.В. Лебедевым. ­Он заключается в одновременном дегидрировании и дегидратации этанола:

2С₂Н₅ОН СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О.

В качестве катализаторов в этом процессе используют ZnO, Al₂О₃ и др.

2-Метил-бутадиен-1,3, или изопрен, впервые был получен из натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая перегонка).

В настоящее время его получают из легких фракций углеводородов нефти:

Химические свойства

Характерны реакции электрофильного присоединения. Однако, в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекулах сопряжения. Так, в реакции присоединения могут быть получены два продукта – за счет присоединения по любой двойной связи (1,2-присоединение) или в результате 1,4-присоединения.

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

1. Гидрирование.

2. Гидрогалогенирование.

Алкины

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь СС.

Общая формула алкинов – С_nН_2n–2 (алкины изомерны алкадиенам). простейшим представителем алкинов является ацетилен НССН.

В образовании тройной связи участвуют три пары обобщенных электронов. Атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Каждый из них образует две -связи, направленные под углом 180, с атомами углерода и (или) водорода. Две негибридные р-орбитали каждого атома углерода расположены под прямым углом друг к другу. Они попарно перекрываются, образуя две -связи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Способы получения

Сырьевыми источниками ацителена являются уголь, природный газ, нефть.

Прокаливанием угля в смеси с оксидом кальция в электрических печах получают карбид кальция, при разложении которого водой образуется ацетилен:

3С + СаО СаС₂ + СО;

СаС₂ + 2Н₂О  НССН + Са(ОН)₂.

Этот способ применяют как в лабораториях, так и в промышленности, где он освоен еще в XIX в. Но карбидный ацетилен дорог вследствие больших затрат электроэнергии.

В более новом способе ацетилен получают термическим крекингом или электрокрекингом метана:

2СН₄ НССН + 3Н₂

и гомологов метана:

С₂Н₆ НССН + 2Н₂.

Другой путь получения ацетилена – окислительный пиролиз – сожжение метана с недостаточным количеством воздуха. При этом идет частичное окисление метана:

6СН₄ + О₂ 2НССН + 2СО + 10Н₂.

Другие алкины получают из дигалогенопроизводных:

Химические свойства

Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям алкенов, но в две последовательные стадии.

Тройная связь окисляется труднее и в более жестких условиях, чем двойная. Термически она также более устойчива.

1. Реакции присоединения.

– Присоединение галогена (качественная реакция).

НССН + Br₂  Br–CH=CH–Br

– Присоединение галогеноводородов.

НССН + HCl  Н₂С=СН–Cl

 винилхлорид (хлорвинил)

Реакции присоединения молекул типа НХ к гомологам ацетилена протекают по правилу В. В. Марковникова:

– Гидрирование алкинов протекает легче, чем гидрирование алкенов:

НССН + Н₂ Н₂С=СН₂ Н₃С–СН₃.

– Гидратация (реакция М.Г. Кучерова, 1881 г.).

При присоединении воды образуются оксосоединения, т.к. ненасыщенные спирты с группой ОН у атома углерода, при котором имеется двойная связь, нестойки и превращаются в карбонильные соединения – альдегиды или кетоны (правило А.П. Эльтекова, 1877 г.):

2. Реакции окисления.

– Горение. Ацетилен горит коптящим пламенем:

2С₂Н₂ + 5О₂  4СО₂ + 2Н₂О

– Окисление раствором перманганата калия (качественная реакция).

3Н₃С–СС–СН₂–СН₃ + 8KMnO₄ + 4H₂O 

 3H₃C–COOH + 3H₃C–CH₂–COOH + 8MnO₂ + 8KOH

уксусная кислота пропионовая кислота

Наблюдается выделение бурого осадка оксида марганца (IV) и обесцвечивание раствора перманганата калия.

3. Реакции полимеризации и циклизации.

2НССН СН₂=СН–ССН винилацетилен