Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Кочергина - Сбоорник задач - коллич. анализ.pdf
Скачиваний:
907
Добавлен:
30.04.2015
Размер:
901.97 Кб
Скачать

Глава 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

5.1. Молярная масса эквивалента при окислительно-восстановительном титровании

Эквивалент вещества, участвующего в окислительно-восстанови- тельной реакции, – это условная или реальная частица вещества, которая соответствует одному электрону в данной полуреакции.

Пример 1. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции:

5HAsO2 + 2MnO4- + 6H+ = 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 8H2O

Решение. Запишем уравнения полуреакций, соответствующих

превращениям окислителя:

 

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

(5.1)

и восстановителя:

 

HAsO2 + 2H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e

(5.2)

Как можно видеть из уравнения (5.1), перманганат-ион восстанавливается до Mn2+, принимая 5 электронов. Следовательно, одному электрону соот-

ветствует частица 1/5MnO4- ,

т.е. fэкв.(MnO4-)=1/5. Молярная масса эквива-

лента окислителя равна:

M(MnO

 

 

 

 

M(1/ 5MnO4) =

)

=

118,936

= 23,787 .

4

 

5

 

5

 

 

 

Аналогично, из уравнения (5.2) следует, что одному электрону соответствует частица 1/2HАsO2, т.е. fэкв.(HAsO2) = 1/2. Молярная масса эквивалента восстановителя равна:

M(1/ 2HAsO2 ) = M(HAsO2 ) =

107,928

= 53,964.

2

2

 

Пример 2. Вычислить молярную массу эквивалента свинца при

иодометрическом определении его по схеме:

 

Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 тв.

 

(5.3)

2PbCrO4 тв. + 2H+ = 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O

(5.4)

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O

(5.5)

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

 

(5.6)

Решение. Реакции (5.3) и (5.4) не могут быть использованы для определения молярной массы эквивалента свинца, поскольку ни свинец, ни хром не изменяют степени окисления, т.е. эти процессы взаимодействия частиц не сопровождаются передачей электронов. Достаточно ин-

29

формативна реакция (5.5). Действительно, как видно из следующей полуреакции

Cr2O72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7H2O,

дихромат-ион восстанавливается до Cr3+, принимая шесть электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/6 (Cr2O72-), т.е. fэкв.(Cr2O72-) = 1/6. Учитывая стехиометрические коэффициенты для реакции (5.4), нужно записать, что одному моль PbCrO4 химически эквивалентна условная частица 1/3(Cr2O72-). Отсюда легко определить молярную мас-

су эквивалента свинца:

 

 

M(1/ 3Pb) = M(Pb) =

207,2 = 69,067

 

3

3

 

Пример 3. Вычислить молярную массу эквивалента алюминия при

броматометрическом определении его по схеме:

 

Al3+ + 3C9H6NOH + 3NH3 = Al(C9H6NO)3 ТВ. + 3NH4+

(5.7)

Al(C9H6NO)3 ТВ + 3H+ = 3C9H6NOH + Al3+

(5.8)

BrO3- + 5Br - +6H+ = 3Br2 + 3H2O

 

(5.9)

C9H6NOH + 2Br2 = C9H4Br2NOH + 2HBr

 

(5.10)

Решение. Как видно из уравнения (5.10), на 1 моль оксихинолина расходуется 2 моля Br2, т.е. 4 электрона (поскольку Br2 + 2e ® 2Br-); 1моль Al3+ [см. уравнение (5.7)] взаимодействует с 3 моль оксихинолина, следо-

вательно, на 1 моль AlOx3 приходится 3×4=12 электронов, т.е. fэкв.(Al) = 1/12. Отсюда молярная масса эквивалента алюминия равна:

M(1/12Al) = M(Al) = 26,9815 = 2,248. 12 12

5.2. Расчёт концентраций стандартных растворов

Пример 1. Навеску 0,2940 г K2Cr2O7 растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование иода, выделенного 25,00 мл полученного раствора из KI, израсходовали 20,00 мл раствора Na2S2O3. Рассчитать

TNa2S2O3 и TNa2S2O3 / Cr .

Решение. Запишем уравнения химических реакций, отражающих

сущность метода:

 

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O

 

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

 

В точке эквивалентности

 

n(1/6 K2Cr2O7) = n(1/2 I2) = n(Na2S2O3)

(5.11)

Из условий задачи следует, что число молей эквивалента K2Cr2O7, содержащееся в аликвоте анализируемого раствора, составит:

n(1/ 6K

2Cr2O7 ) =

mK 2Cr2O7 × Vn

 

,

(5.12)

M(1/ 6K2Cr2O7 )

 

 

 

× Vk

 

30

а количество вещества Na2S2O3 равно:

n(Na2S2O3 ) =

TNa S O

 

× VNa S O

 

(5.13)

2

2

3

2

2

3

 

 

M(Na2S2O3 )

где M(1/6 K2Cr2O7) и M(Na2S2O3) – молярные массы эквивалента дихромата калия и тиосульфата натрия, соответственно.

Подставляя выражения (5.12) и (5.13) в уравнение (5.11), после несложных преобразований получаем:

TNa2S2O3

=

mK Cr O

7

× Vn × M(Na2S2O3 )

 

 

 

2

2

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

M(1/ 6K2Cr2O7 ) × Vk × VNa2S2O3

TNa 2S2O3 =

0,2940 ×

25,00 × 158,10 = 0,005925

г/мл.

 

49,03 ×

200,0 × 20,00

 

 

Зная титр раствора тиосульфата натрия, можно рассчитать титр раствора тиосульфата натрия по хрому:

 

 

TNa2S2O3

/ Cr =

TNa S O

3

× M(1/ 3Cr)

.

 

 

2

2

 

 

 

M(Na2S2O3 )

 

 

 

 

 

 

Подставляя численные значения, получаем:

 

TNa S O / Cr = 0,005925× 17,332 = 0,0006495г/мл.

2

2

3

 

158,10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При титровании раствором тиосульфата ион S2O32- окисляется до S4O62-:

 

 

 

2 S2O32- - 2e ® S4O62-

 

Следовательно, на

1 ион

S2O32-

расходуется 1 электрон, поэтому

fэкв(Na2S2O3) = 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно полуреакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

Cr2O72- + 14 H+ 6е = 2Cr3+ + 7H2O

на 1 ион Cr3+ приходится 3 электрона, в связи с этим fэкв(Cr3+) =1/3.

Пример2.

 

 

Установлено, что

50,00 мл раствора йода по своей

окисляющей способности эквивалентны

 

29,47 мл раствора дихромата ка-

лия с Т(K2Cr2O7/Fe) = 0,001876г/мл. Вычислить молярную концентрацию эквивалента обоих растворов.

Решение. Определим молярную массу эквивалента йода и дихромата калия; с этой целью запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям йода:

I2 +2 e ↔ 2I-

и дихромата калия:

Cr2O72- + 14Н+ + 6е ↔ 2 Cr3+ + 7Н2О

Как можно видеть, дихромат-ион восстанавливается до Cr3+, принимая шесть электронов. Следовательно, одному электрону соответствует части-

31

ца 1/6 (Cr2O72-), т.е. fэкв.(Cr2O72-) = 1/6. Аналогичным образом можно установить, что fэкв.( I2 )=1/2.

Следовательно, молярная масса эквивалента йода:

M(1/ 2I2 ) =

M(I2 )

=

253.809

= 126,9046 ,

 

2

 

2

 

а молярная масса эквивалента дихромата калия составляет:

M(1/ 6)K

2

Cr O

7

) =

M(K2Cr2O7 )

=

294,185 = 49,031.

 

 

2

6

 

6

 

 

 

 

 

Согласно принципу эквивалентности число моль-эквивалентов раствора йода равно числу моль-эквивалентов раствора дихромата калия, т.е.

n(1/2I2) = n(1/6 K2Cr2O7).

Сучетом условий задачи число моль-эквивалентов раствора дихромата ка-

лия можно представить как:

n(1/ 6K2Cr2O7 ) =

T(K2Cr2O7 / Fe) ×

V(K2Cr2O7 )

,

M(Fe)

 

 

 

а число моль-эквивалентов раствора иода выразится как:

 

 

n(1/ 2I2 ) = c(1/ 2I2 ) ×

× V(I2 ) .

 

1000

 

 

Окончательная формула принимает вид:

 

 

 

T(K2Cr2O7 / Fe) × V(K2Cr2O7 )

= с(1/ 2I2 ) × V(I2 ) .

 

M(Fe)

1000

 

Теперь легко определить молярную концентрацию эквивалента раствора иода по соотношению:

с(1/ 2I2 ) = T(K2Cr2O7 / I2 ) × V(K2Cr2O7 ) × 1000 . M(Fe) × V(I2 )

Подставляя численные значения, получаем:

c(1/ 2I2 ) = 0,001876 × 29,47 × 1000 = 0,01980. 55.847 × 50,00

Вычислим молярную концентрацию эквивалента раствора дихромата калия по уравнению:

с(1/ 6K2Cr2O7 ) = T(K2Сr2O7 / Fe) × 1000

M(Fe)

Подставляя численные значения, получаем:

c(1/ 6K2Cr2O7 ) = 0,001876 × 1000 = 0,03359 55,847

32