11. Хондритнормалізовані графіки та їх використання для інтерпретації розподілу рідкісноземельних елементів, зокрема полівалентних.

Хондрит нормалізовані графіки – це графіки в яких нормується вміст р.з.е. у породі до їх вмісту у вуглистих хондритах. Деплетована мантія буде мати нижчий вміст рідкісних елементів ніж не деплетована.

12. Поняття про структурний, термодинамічний та кінетичний фактори контролю розподілу елементів в геологічних об’єктах.

Процеси хімічного фракціонування в кристалізуючійся магмі, незалежно від рівноважності чи нерівноважності умов, в поєднанні з протилежними процесами часткового плавлення материнських гірських порід призводять до розмаїття складів магм і широкому діапазону фракціонування великої кількості елементів. Метаморфізм та гіпергенні процеси не можуть обумовити такого ж масштабного фракціонування, однак вони можуть суттєво перерозподілити елементи в межах невеликих об’ємів гірських порід: в результаті росту нових мінералів, розчинення або перекристалізації. Тому важливим є розуміння контролюючого впливу на розподіл елементів в породах структури – структури розчинів, розплавів і твердих фаз. Молекулярна структура відображає спосіб заповнення і взаємне розташування атомів в хімічній сполуці і найважливіший вплив на неї мають розміри атомів, що входять до складу сполуки. Чинником, який впливає на впорядкованість кристалічної структури, є також природа хімічного зв’язку. Зокрема, в іонних твердих тілах важливе значення мають заряди іонів, оскільки їх взаємна локальна нейтралізація в кристалі та ефекти відштовхування допомагають визначити розташування в решітці іонів однакового знаку. У твердих тілах з ковалентним зв’язком важливим чинником є геометрична конфігурація локалізованого в просторі розподілу узагальнених атомами електронів.

Термодинамічний контроль полягає у залежності міграції хімічних елементів при різних умовах температури, тиску і їх концентрації. При вивченні термодинамічного розподілу елементів важливими є термодинамічні параметри: енергія Гіббса, ентальпія, ентропія, активність і склад, константа рівноваги, розподіл елементів між фазами і тд..

Кінетичний еонтроль розпділу хімічних елементів. Процеси утворення магматичних і метаморфічних порід, що включає переніс хімічних речовин в діапазоні від атомного рівня, як прои рості кристалів і дифузії, до руху великої маси речовини, як при впровадженні магми. У всьому цьому діапазоні характер, швидкість і тривалість процесів утворення порд пливають на кінцевий хімічний склад продуктів процесу.

13. Структура силікатних розплавів. Зв’язок ступеню їх полімерізації та поведінки елементів в процесі кристалізації магм.

Як і в силікатних мінералах, первинним структурним елементом силікатних розплавів є кременекисневий тетраедр, який складається з атома кремнію, що оточений чотирма атомами кисню. Як і в силікатних мінералах, тетраедри можуть бути поєднані спільними атомами кисню, які називають містковими (тобто кожен атом кисню пов’язаний з 2 атомами кремнію і формує місткові з’єднання). Відповідно, атоми кисню, що не є спільними називаються немістковими. Роз’єднані тетраедри кремнезему, в яких відсутні кисневі місткові з’єднання, називаються мономірами, - SiO₄^4- . Два тетраедри, які поєднуються одним атомом кисню називаються димірами і відповідають формулі Si₂O₇^6-. Тетраедри також можуть бути поєднані двома атомами двома кисню і формують безкінечні ланцюги (триміри, чотириміри тощо). Хімічна формула таких ланцюгових чи розгалужених полімерів - Si_xO_3x+1^2(x+1)-. В деяких силікатах (наприклад в кварці і польовому шпаті) тетраедри повністю поєднані в каркасну структуру, і всі атоми кисню є містковими (спільними). Всі ці структури (тетраедри, ланцюги, розгалужені ланцюги, плоскі сітки, неправильні тривимірні утворення) можуть бути присутніми в силікатному склі.

Міра з’єднання тетраедрів кремнезему, або ступінь полімеризації, впливає на хімічні і фізичні властивості силікатних розплавів.

За спроможністю формувати високо полімеризовані сполуки в розплавах катіони хімічних елементів можна умовно поділити на дві групи: сіткоутворювачі і сіткомодифікатори.

Сіткоутворювачами, в першу чергу, є відносно малі іони з великим зарядом (Si⁴⁺, а також Al³⁺, P³⁺, інколи Fe³⁺, Ti⁴⁺, B³⁺, тобто переважно ті катіони які можуть заміщувати кремній в тетраедричних позиціях з КЧ=4).

Інші поширені катіони природних силікатних розплавів, що мають більший радіус, і, як правило, менший заряд (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, K⁺, Na⁺, і H⁺) є сіткомодифікаторами. Ці іони не можуть замістити силікон в тетраедрах і їхні позитивні заряди можуть бути збалансовані лише за рахунок розділу місткових з’єднань кисню. Відповідно, збільшення вмісту сіткомодифікаторів призводить до розриву зв’язків між тетраедрами, тобто асиміляція силікатним розплавом речовини яка містить сіткомодифікатори призводить до прогресивної деполімеризації.

В якості емпіричного показника ступеню полімеризації використовують:

1) відношення (NBO/T) загальної кількості немісткових атомів кисню (NBO) до кількості іонів (Si⁴⁺ та Al³⁺) в тетраедричних позиціях (T) магми - це відношення є власне показником деполімеризації, його використання добре обгрунтовується з теоретичних позицій однак викликає зрозумілі утруднення на практиці. Відомі також рівняння регресії які пов’язують коефіцієнти розподілу мікроелементів (що займають октаедричні позиції) між твердою фазою і розплавом з величиною цього відношення:

lnD=a*ln(NBO/T)+b/T

81

2) відношення (R) загальної кількості атомів кисню до суми основних сіткоутворюючих атомів в магмі :

R=O/(Si+Al+P)

82

Величина останнього відношення в гранітних розплавах близька до 2 (в високо полімеризованому розплаві чистого кремнезему R_SiO2=2), а в ультраосновних - приблизно рівна 3 (в розплаві чистого форстериту R_MgSiO4=4).

Як і передбачалось, при зростанні величини індексу R в’язкість розплавів зменшується.

Для розрахунку в’язкості безводного силікатного розплаву петрогенні окисли слід поділяти на 2 типи:

• ланцюгоутворювачі: SiO₂, KAlO₂, NaAlO₂, Ca_0,5AlO₂, Mg_0,5AlO₂;

• ланцюгомодифікатори: CaO, K₂O, Na₂O, MgO, FeO, TiO₂, Al₂O₃.

14. Вплив структури мінеральних фаз та властивостей ізоморфних елементів (заряди та ефективні радіуси іонів) на значення їх коефіцієнтів розподілу мінерал/розплав.

Коефіцієт розподілу К для елементу М, що перерозподіляється між існуючим розплавом і кристалом визначається наступним чином: К=Мкр/Мрозп. вплив структури мінеральнх фаз та властивостей ізоморфних елементів для визначення коефіцієнту розподілу можна привести на прикладі розподілу елементів між авгітом та основним розплавом. за результатами багатох дослідників встановлено, щ о ті елементи, що мають більший онний радіус мають нижче значення К. Наявність на графіках двох піків при наявності двох різних значень пояснюється існуванням в авгіті двох координаційних позицій М1 і М2. Чітка крива зниження К при зростанні іонного радіусу може порушуватись для одних і тих же елементів через наявність кількох валентних форм чи стану окисленості елементів. Іонні радіуси елементів або стан окисленості перешкоджають їх входу до кристалічної фази. До таких елементів відносяться крупні: рубідій, цезій, барій високо зарядні цирконій і гафній.

15. Хімічна рівновага в природних системах та її умови. Константа рівноваги та її залежність від температури та інших факторів. Співідношення між константами рівноваги реакцій міжфазового обміну елементів та їх коефіцієнтами розподілу. Їх використання.

В загальному випадку, для будь-якої реакції типу

nB + mC <=> kR + lS

G визначається наступним чином:

G = RTln[(a’_R^k a’_S^l)/(a’_Bⁿ a’_C^m)] – RTlnk_P

де k_{P =} (a_R^k a_S^l)/(a_Bⁿ a_C^m) - константа рівноваги

R – універсальна газова постійна; T – абсолютна температура, a’_R, a’_S, a’_B, a’_C – нерівноважні активні концентрації відповідних речовин на початку реакції, а a_R, a_S, a_B, a_C – ті ж концентрації відповідних речовин після досягнення реакцією рівноваги.

Залежність k_P від Т при постійній Р, визначається рівнянням Ван-Гофа: ln k_P=-(∆H/RT)+B

де, В – постійна інтегрована.