3. Статистика электронов и дырок в полупроводниках

Процессами, приводящими к образованию сво­бодных электронов и дырок, являются

1) переход электронов из ва­лентной зоны в зону проводимо­сти с образованием пары свобод­ных носителей - электрона и дырки;

2) переход электрона с донорного уровня в зону проводимости с образованием свободного электро­на и положительно заряженногоиона донорной примеси N⁺_d;

3) переход электрона из ва­лентной зоны на акцепторный уровень с образованием свободной дырки и отрицательно заряженного иона акцепторной примеси N^-_a .

Электроны, перешедшие в зону проводимости, занимают состоя­ния с наименьшей энергией, т.е. заполняют энергетические уровни вблизи ее дна. Поскольку энергия дырок отсчитывается вниз, они за­нимают состояния с наименьшей энергией вблизи потолка валентной зоны.

Для нахождения равновесных концентраций электронов n₀ и дырок p₀ необходимо знать плотности квантовых состояний в обеих зонах и вероятности заполнения каждого квантового состояния.

Плотность квантовых состояний

При изучении зонной теории было показано, что электроны вблизи дна зоны проводимости ведут себя как свободные частицы, если им приписать эффективную массу m^*_n .

Рассмотрим вначале плотность квантовых состояний для электронов в зоне проводимости в предположении, что эффективная масса электроновm^*_n - скаляр, В этом случае закон дисперсии для электроновв зоне проводимости (2.8) E()=

Совпадает с зконом дисперсии для электронов в модели Зоммерфельда. Тогда плотность квантовых состояний в зоне проводимости g_n(E) можно легко получить из выражения 1.16, если отсчитывать энетгию от дна зоны:

g_n(E)=( ) (E-E_c)

В общем случа эффективная масса электрона является тензором второго ранга и описывается тремя компонентами: m^*₁ , m^*₂ , m^*₃, а числа эквивалентных минимумов в зоне проводимости равно M_c>1

Расчёт для этого случая даёт выражение _n(E)=( ) (E-E_c) (3.1), где m_c=называется эффективной массой плотности состояний для электронов. Введение эффективной массы плотности состояний означает замену M_c эквивалентных эллипсоидов равной энергии одной сферической изоэнергетической поверхностью, которая обеспечивает ту же плотность квантовых состояний.

Аналогично рассчитывается плотность квантовых состояний g_р(Е) для дырок в валентной зоне.

g_p(E)=( ) (E-E)

При сложном строении валентной зоны аналогично можно ввести массу плотности состояний m для дырок. Например, в кремнии имеются два вида дырок в валентной зоне с эффективными массами m^*_pл = 0,16m и m^*_pt = 0,49m. Для них можно ввести m_v=( m^*_pл+ m^*_pt)=0,56m

При этом плотность квантовых состояний для дырок в валентнойзоне запишется в виде g_n(E)=( )(E-E)

Функция распределения

В качестве основной функции, применяемой при статистическом методе описания, выступает функция распределения, которая определяет статистические характеристики рассматриваемой системы. Знание её изменения с течением времени позволяет описывать поведение системы со временем. Функция распределения дает возможность рассчитывать все наблюдаемые термодинамические параметры системы.

Для введения понятия функции распределения сначала рассмотрим какую-либо макроскопическую систему, состояние которой описывается некоторым параметром , принимающимдискретных значений:,,,...,. Пусть при проведении над системойизмерений были получены следующие результаты: значениенаблюдалось приизмерениях, значениенаблюдалось соответственно приизмерениях и т.д. При этом, очевидно, что общее число измеренийравняется сумме всех измерений, в которых были получены значения:.

Увеличение числа проведенных экспериментов до бесконечности приводит к стремлению отношения к пределу

.

(5.1)

Величина называетсявероятностью измерения значения .Вероятностьпредставляет собой величину, которая может принимать значения в интервале.Значениесоответствует случаю, когда ни при одном измерении не наблюдается значениеи, следовательно, система не может иметь состояние,

характеризующееся параметром . Соответственно вероятностьвозможна только, если при всех измерениях наблюдалось только значение. В этом случае, система находится в детерминированном состоянии с параметром

Сумма вероятностей нахождения системы во всех состояниях с параметрамиравна единице:

(5.2)

Условие (5.2) указывает на достаточно очевидный факт, что если набор возможных дискретных значений ,, является полным (то есть включает все возможные значения параметрав соответствии с условиями физической задачи), то при любых измерениях параметрадолжны наблюдаться значения этого параметра только из указанного набора.

и увеличивает­ся при уменьшении R, так что мы имеем всегда отталкивание двух атомов водоро­да. Поэтому факт существования моле­кулы Н₂ в классической теории не на­ходит никакого объяснения. Принци­пиально другой результат получается в квантовой механике. Благодаря специфическим особен­ностям поведения тождественных ча­стиц - в данном случае электронов - средняя энергия кулоновского взаимо­действия может оказаться и отрицатель­ной. Ее можно представить в виде суммы двух членов, один из кото­рых имеет чисто классический вид (и всегда положителен), второй же имеет различные знаки (и различную величину) в зависимости от относительной ориентации спинов электронов. Этот второй член называется обменной энергией. В этом случае плотность заряда между атомами имеет минимум и отрицательный заряд локализован возле каждого из ядер. Энергия взаимодействия всегда положительна, а следовательно, два атома Н в таком состоянии отталкиваются.

Если оба спина антипараллельны, то электронные облака обоих атомов как бы сливаются вместе и образуют единое облако объемного заряда, охватывающее оба ядра.

Важным свойством гомеополярной связи является ее насы­щаемость. При сближении с молекулой Н₂ третьего атома Н энергия взаимодействия изменяется только за счет классического взаимо­действия, обменная же энергия при этом не возникает. Поэтому третий атом Н будет оттал­киваться от молекулы Н₂

Другая важная особен­ность гомеополярных свя­зей заключается в их про­странственной направлен­ности. Она возникает пото­му, что результирующее электронное облако, образуемое валентыми атомными электронами, вообще говоря не сферично, а вытянуто вдоль определенных направлений. С другой стороны, для образования гомеополяр­ной связи необходимо перекрытие электронных облаков взаимодей­ствующих атомов. Поэтому связываемые атомы ориентированы оп­ределенным образом друг относительно друга, что изображается в химии направленными черточками — валентностями.

в. Ван-дер-ваальсовская связь. Изучение поведения реальных газов показывает, что между нейтральными атомами даже в случае, когда гомеополярные (валентные) силы полностью отсутствуют, возникают силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием. Проис­хождение этих так называемых ван-дер-ваальсовских или, иначе, дисперсионных сил тоже в основном квантовомеханическое.

Ван-дер-ваальсовские силы играют существенную роль в крис­таллах благородных газов, а также в так называемых молекулярных кристаллах. Однако в типичных полупроводниковых материалах влияние этих сил ничтожно по сравнению с другими типами хим. cвязи.

ны начинает действовать сила F = mа =-е

При этом каждый электрон приобретает ускорение a= , е - абсолютное значение заряда электрона.

Пусть t - время, прошедшее с момента последнего столкновения. Тогда скорость электрона в момент времени t равна v(t) = v_Т+at=v_Tt

Определим среднюю скорость движения совокупности электронов в электрическом поле, называемую дрейфовой скоростью. Поскольку после столкновения все направления равновероятны, то среднее значе­ние < v_T > = 0. В то же время в соответствии с предположениями сред­нее значение <t> = - времени релаксации. Поэтомуv_d= = -_n

Величина _n==(1.1) называется подвижностью электронов. Она численно равна дрейфо­вой скорости в единичном электрическом поле.

Движение совокупности электронов с дрейфовой скоростью v_d создает электрический ток. Поскольку концентрация электронов равна n, то за единицу времени nv_d электронов пересечет единичное сечение, перпендикулярное вектору v_d. Эти электроны перенесут заряд (-env_d), поэтому плотность тока электронов

j_n= -env_d=en_n=, где =en_n=- называется электропроводностью.

Величина, обратная электропроводности, называется удельным со­противлением = 1/и имеет размерность

Рассмотренная модель электронного газа противоречит классическому закону , согласно которому все твердые тела при достаточно высоких температурах имеют одинаковую тепло­емкость. Непонятно, почему диэлектрики, в которых электронный газ отсутствует, имеют такую же теплоемкость, что и металлы. Другими словами, неясно, почему классический электронный газ не вносит свой вклад в теплоемкость твердого тела.

3’ Рассмотренный нами случай, когда параметр, характеризующий систему, принимает набор дискретных значений не является типичным при описании макроскопических термодинамических систем. Действительно, такие параметры как температура, давление, внутренняя энергия и т.д., обычно принимают непрерывный ряд значений. Аналогично и переменные, характеризующие движение микрочастиц (координата и скорость), изменяются для систем, описываемых классической механикой, непрерывным образом.Поэтому рассмотрим статистическое описание, применимое для случая, когда измеренный параметр может иметь любые значения в некотором интервале. Причем, указанный интервал может быть и не ограниченным какими либо конечными значениямии. В частности параметрв принципе может изменяться отдо, как, например, координаты молекулы газа для случая неограниченной среды.

Пусть в результате измерений было установлено, что величина с вероятностьюпопадает в интервал значений отдо. Тогда можно ввести функцию, характеризующую плотность распределения вероятностей:

(5.3)

Эта функция в физике обычно называется функцией распределения.

Функция распределения должна удовлетворять условию:, так как вероятность попадания измеренного значения в интервал отдоне может быть отрицательной величиной. Вероятность того, что измеренное значение попадет в интервалравна

(5.4)

Соответственно, вероятность попадания измеренного значения в весь интервал возможных значений равна единице:

(5.5)

     Выражение (5.5) называется условием нормировки функции распределения.Функция распределения позволяет определить среднее значение любой функции:

(5.6)

В частности по формуле (5.6) может быть найдено среднее значение параметра :

(5.7)

Если состояние системы характеризуется двумя параметрами и, то вероятность её нахождения в состоянии со значениями этих параметров в интервалахисоответственно равна

4. Уравнение Шредингера для электрона в кристалле (2.1): отличается от уравнения Шредингера для свободного электрона (1.3): наличием периодического потенциала решетки U(r)

Предположим, что вместо уравнения (2.1) можно записать эквива­лентное ему уравнение: (2.7), в котором отсутствует периодический потенциал решетки, а его влия­ние учитывается путем введения некоторой неизвестной величины m^*_n ,имеющей размерность массы.

Закон дисперсии, получаемый из решения уравнения (2.7), имеет вид, аналогичный закону дисперсии для свободного электрона (1.5): E()=(2.8) т.е. энергия квадратично зависит от вектора .

В то же время, как было рассмотрено выше, зависимость Е() , по­лучаемая из решения уравнения (2.1), является некоторой периодиче­ской функцией вектора . Таким образом, уравнение (2.1) можно пред­ставить в виде (2.7) только для тех областей спектра электрона, где его энергия квадратично зависит от квазиволнового вектора . Рассмотрим на примере одномерного кристалла, когда это имеет место.

Закон дисперсии для электрона в одномерном кристалле представ­ляет собой периодическую функцию, имеющую экстремумы вблизи по­толка и дна разрешенной зоны. В силу симметрии зоны Бриллюэна в центре ее всегда имеется экстремум энергии. Разложим функцию Е(k) в ряд Тейлора вблизи точки к = 0 и ограничимся квадратичным членом разложения: E(k)=E(0)+.

По определению экстремума= 0. Принимая за начало отсчета энергии величину Е(0), получаемE(k)= (2.9)

Сравнивая выражения (2.8) и (2.9), можно видеть, что они совпадают, если в качестве m^*_n взять величину

(2.10)

Величина m^*_n называется эффективной массой электрона.

Таким образом, уравнение (2.7) оказывается справедливым для электронов, находящихся вблизи экстремумов энергии, т.е. вблизи дна и потолка разрешенной зоны. Движение таких электронов в кристалле можно рассматривать как движение свободных электронов, если припи­сать электрону массу m^*_n, отличную от массы свободного электрона m.

Рассмотрим трехмерный случай, полагая при этом, что экстремум энергии находится в некоторой точке ₀ зоны Бриллюэна. Разлагая функцию Е() в ряд и ограничиваясь квадратичными членами разложения, получаем

E()=E()+=

5. Обратная решетка. В идеальном кристалле определенные структурные единицы (ато­мы, группы атомов, молекулы, ионы) периодически повторяются в про­странстве. Положение каждой структурной единицы задается математи­ческой точкой, называемой узлом. Система периодически повторяю­щихся узлов образует пространственную решетку.

При анализе пространственных решеток кристаллов используется фундаментальное понятие решетки Браве. По определению трехмерная решетка Браве является множеством точек, образованных концами век­торов вида: ,где ,,- три некомпланарных вектора;,,- все возможные целые числа.

Любой из векторов называетсявектором трансляции решетки, а векторы ,,- основными векторами трансляции.

Смещение решетки в направлении вектора на расстояниеl при­водит к ее самосовмещению. Это основное свойство любой пространст­венной решетки называется трансляционной симметрией. Однако кри­сталлы и их решетки могут обладать и другими элементами симметрии: осями симметрии, плоскостями симметрии, центром инверсии. В кри­сталлографии показывается, что всего существует 14 различных реше­ток Браве, каждая из которых определяется своим набором элементов

симметрии.

Пространственная решетка является математической абстракцией.

В реальном кристалле около каждого узла расположена группа атомов, называемая базисом. Пространственная решетка вместе с базисом обра­зуют кристаллическую структуру.

Разные кристаллы могут иметь одинаковые решетки. Так, кристаллы германия, кремния и арсенида галлия обладают гранецентрированной ку­бической решеткой Браве, в то время как германий и кремний имеют структуру алмаза, а арсенид галлия - структуру цинковой обманки.

Параллелепипед, построенный на основных векторах трансляции, называется элементарной ячейкой решетки. Элементарная ячейка лю­бой решетки Браве является примитивной или простой, на нее приходится один узел решетки. Объем элементарной ячейки определяется смешанным произведением основных векторов трансляции: .

Выбор основных векторов трансляции неоднозначен, поэтому не­однозначен и выбор элементарной ячейки, построенной на этих векто­рах. Однако существует элементарная ячейка, которая для заданной ре­шетки оказывается единственной. Это так называемая ячейка Вигнера -Зейтца.

Построим ее следующим образом (рис.2. 1). Примем за центр ячейки какой-либо узел решетки. Выбранный узел соединим с ближайшими узлами прямыми линиями и через середины образовавшихся отрезков проведем перпендикулярные плоскости. Тело, образованное плоскостя­ми вокруг центра ячейки, и является элементарной ячейкой Вигнера-Зейтца. Очевидно, что элементарная ячейка Вигнера - Зейтца простая, и ее трансляцией можно построить весь кристалл. При этом любая точка ячейки распо­ложена ближе к ее центру, чем к любому другому узлу решетки. Объем ячейки Вигнера – Зейтца равен объему элементарной ячей­ки решетки Браве.

Найдем для основных векто­ров трансляции ,,такие три вектора,,, которые обладают следующим свойством: скалярное произведение вектора на вектор (i, j = 1,2,3) равно Таким свойством обладают векторы: ,,.

Очевидно что размерность векторов ,, - обратная длина, т.е. эти векторы заданы в так называемом обратном пространстве.

Решетка, построенная на векторах ,,называетсяобратной решеткой кристалла. Произвольный вектор трансляции обратной решетки имеет вид , где,,- целые числа.

Для кубического кристалла ===, и векторы,,взаимно перпендикулярны. Поэтому для кубического кристалла обрат­ная решетка является тоже кубической, причем.

Можно показать, что для объемно-центрированной решетки обрат­ной является гранецентрированная, для гранецентрированной - объем­но-центрированная. В частности, объемно-центрированную обратную решетку имеют кристаллы германия, кремния и арсенида галлия.

Обратное пространство и обратная решетка не являются отвлечен­ными абстрактными понятиями, они имеют вполне реальное физиче­ское содержание и играют фундаментальную роль при анализе волно­вых процессов в кристаллах. Дело в том, что волновые векторы любых волн (электронных, упругих, электромагнитных), распространяющихся в кристаллах, задаются в обратном пространстве. При этом каждому вектору обратной решетки соответствует волна с периодом, равным некоторому вектору трансляции прямой решетки.

2. Зоны Бриллюэна. Хотя вектор имеет смысл волнового вектора, он отличается от волнового вектора свободного электрона тем, что в кристалле вектор определяется неоднозначно.Можно показать, что если взять два вектора и’, отличающиеся друг от друга на величину вектора обратной решетки ’=+

=E(₀) +

(2.11) где а,b независимо могут принимать значения х, у, z, а выражение =

определяет тензор обратной эффективной массы. Поскольку велична второй производной не зависит от порядка дифференцирования, тензор симметричен: m_ab = m_ba. Симметричный тензор в главных осях

приводится к диагональному виду, при котором все члены, не стоящие на главной диагонали, обращаются в нуль: ==

Таким образом, и в общем случае вблизи точки экстремума энергия квадратично зависит от квазиволнового вектора, и электрону можно приписать эффективную массу. Однако в отличие от одномерного в общем случае эффективная масса зависит от направления движения электрона и характеризуется тремя компонентами тензора эффективной массы: m, m , m Используя диагональный вид тензора обратной Эф­фективной массы, разложение (2. 11) можно записать в виде

E()-E()=

Для Е()=const это есть уравнение изоэнергетической поверхности, которая представляет собой эллипсоид, полуоси которого определяются компонентами тензора эффективной массы.

Для многих кристаллов, например, для германия и кремния, ==,=и изоэнергетическая поверхность представляет собой эллипсоид вращения вокруг оси к_z :

E()-E()= . Компоненты иназывают в этом случае поперечной и про­дольной эффективными массами.

где - двумерная функция распределения. Примером такой функции может служить совместное распределение для координат и скоростей молекул газа.

Соответственно для бесконечно малых интервалов ивероятностьможно представить в виде

(5.9)

В случае статистической независимости значений параметров идруг от друга двумерная функция распределенийравна произведению функций распределенияи:

(5.10)

Это свойство функций распределения будет нами использовано при рассмотрении распределения Максвелла-Больцмана.Задача 5.1. Найти функцию распределения и среднее значение координаты молекулы газа, находящегося в равновесном состоянии в изолированной системе при отсутствии внешних сил. Считать, что молекула может находиться только в интервале координат . Распространить полученный результат на трехмерный случай.

Решение: Так как газ находится в равновесном состоянии, то вероятность нахождения молекулы в любом интервале значений координаты будет одинаковой и, следовательно, функция распределения . Тогда в соответствии с условием нормировки (5.5) имеем выражение для функции распределения в интервале значений : .

При или функция распределения .

Подстановка этого выражения для функции распределения в формулу (5.7) дает среднее значение координаты молекулы газа: .

Полученные выражения позволяют, с использованием условия независимости переменных , и , аналогично формуле (5.10) записать выражение для трехмерной функции распределения .Соответственно средние значения координат , и будут иметь вид:

5’ то ,т.е. векторы и +описывают одинаковые квантовые состояния электрона. Поэтому вектор правильнее называть квазиволновым вектором, а величину - квазиимпульсом.

Поскольку векторы и +описывают одинаковые квантовые состояния, то и энергия в этих состояниях одна и та же: .

Другими словами, энергия электрона является периодической функцией в пространстве обратной решетки.

В силу периодичности для определения спектра энергии электрона в кристалле, т.е. разрешенных значений энергииЕ, нет необ­ходимости рассматривать все -пространство, достаточно ограничить­ся одним периодом функции , т.е. одной элементарной ячейкой об­ратной решетки.

Разумно выбрать элементарную ячейку так, чтобы величины всех физически различных значений были минимальными. Очевидно, что лучше всего этому удовлетворяет ячейка Вигнера - Зейтца.

Элементарная ячейка Вигнера - Зейтца обратной решетки, постро­енная около начала координат, называется 1-й зоной Бриллюэна.

Для одномерной решетки с параметром а обратная решетка одно­мерна и строится на векторах (рис.2.3). Число физически различных значенийк в 1-й зоне Бриллюэна, а вместе с ними и число раз­решенных уровней энергии электрона в кристалле можно найти, разделив объем зоны Бриллюэна на объем, приходящийся на один вол­новой вектор , равный .

Для простой кубической решетки объем 1-й зоны Бриллюэна равен , где- объем элементарной ячейки прямой решетки.

Число разрешенных уровней энергии, таким образом, равно .

Если на элементарную ячейку приходится один атом, то - числу атомов в кристалле. В то же время число разре­шенных состояний с учетом спина в два раза больше - 2N.

Полученный вывод сделан для простой кубической решетки. Мож­но показать, что он остается справедливым и для других решеток.

6. Образование энергетических зон. Энергетический спектр электрона в кристалле определяется зако­ном дисперсии . В силу однозначности функции в пределах ее периода число разрешенных значений энергии будет равно N - числу физически различных значений квазиволнового вектора в 1-й зоне Бриллюэна. Интервал энергий, в пределах которого изменяется значе­ние , называется энергетической зоной. Максимальное значение в зоне называется потолком зоны, а минимальное значение - дном зоны.

Поскольку число атомов в кристалле велико и составляет величинe ~10²²- 10²³см^-3, расстояние между энергетическими уровнями в зоне мало. Спектр энергии электронов внутри зоны можно считать квазине­прерывным.

Проведенный анализ не раскрывает физического механизма обра­зования зон. Для его понимания обсудим качественную картину, возникающую при образовании кристалла из изолированных атомов.

Рассмотрим гипотетический кристалл, состоящий из N атомов, рас­стояние между которыми во много порядков раз превышает параметр решетки а реального кристалла, - "растянутый" кристалл (рис.2.4,а). Атомы такого кристалла можно считать изолированными друг от друга. Внутри каждого из них потенциальная энергия электрона в поле поло­жительного иона с зарядом Ze определяется как , где - электрическая постоянная.

Системы атомных дискретных уровней энергии всех атомов тождест­венны. При этом состояние электрона в каждом атоме определяется набо­ром четырех квантовых чисел: ,,,, где - главное квантовое число; - орбитальное квантовое число; - магнитное квантовое число; - спи­новое квантовое число. Согласно принципу Паули внутри атома в одном и том же квантовом состоянии не может находиться более одного электрона.

Начнем сближать атомы до расстояния, определяемого параметром решетки а. Силовые поля отдельных атомов начинают перекрываться, в результате чего образуется периодический потенциал решетки (рис.2.4,б).

Перекрываются также и волновые функции электронов, локализо­ванных на дискретных энергетических уровнях соседних атомов.

Рассмотрим какой-нибудь уровень энергии (рис. 2. 4, б). Элек­трон, находящийся на этом уровне в каком-либо атоме, отделен от со­седнего атома потенциальным барьером. Ширина барьера составляет величину порядка 1А, поэтому вследствие перекрытия волновых функ­ций велика вероятность квантово-механического туннелирования элек­трона через этот барьер и перехода его к соседнему атому. В результате электрон уже не связан с определенным атомом решетки, а получает возможность перемещаться по всему кристаллу, т.е. электроны коллек­тивизируются.

Другим следствием перекрытия волновых функций электронов яв­ляется расщепление энергетического уровня на N энергетических уровней, образующих энергетическую зону. Для электронов внутри зо­ны выполняется принцип Паули, и состояние каждого электрона описы­вается своим набором квантовых чисел: ,,,.

Рассмотренная качественная картина образования энергетических зон лежит в основе приближенного решения уравнения

Рис.2.4. Силовое поле "растянутого" кристалла (а) и периодический потенциал решетки (б)

Металлы, диэлектрики и полупроводники с точки зрения зонной теории.

6’ Проводимость чистых диэлектриков и полупроводников называют собственной проводимостью. При данной температуре ее величина определяется шириной запрещенной зоны.

Данный факт лежит в основе формального деления твердых тел на диэлектрики и полупроводники. Обычно к диэлектрикам относят твердые тела, у которых >3 эВ, а к полупроводникам те, у которых < 3 эВ.

Однако такое деление не учитывает важной особенности полу­проводников, отличающих их от диэлектриков. Она заключается в сильной зависимости проводимости полупроводников от наличия примесей. Например, добавление в чистый кремний атомов бора в соотношении один атом бора на 10атомов кремния увеличивает проводимость кремния при комнатной температуре в тысячу раз по сравнению с собственной. В то же время примеси мало влияют на проводимость диэлектриков.

В указанную классификацию хорошо укладываются важнейшие полупроводники Gе (= 0,72 эВ), Si (=1,21 эВ) и GаАs ( = 1,43 эВ). В то же время кристаллы алмаза (углерод) С (=5,48 эВ), АIN (= 6,28 эВ), ZnS (=3,84 эВ) и многих дру­гих веществ также являются полупроводниками, хотя ширина их за­прещенной зоны превышает 3 эВ

Рис. 2.10. Заполнение энергетических зон в кристалле лития

Рис.2.11. Заполнение энергетических зон в кристалле бериллия

Рис.2.12. Схематическое представление зонной структуры полупроводников и диэлектриков

Представление о разрешенных энергетических зо­нах позволяет объяснить различие свойств металлов, диэлектриков и полупроводников. Проведем эту классификацию, исходя из структуры энергетических зон кристаллов и заполнения их электронами.

При образовании кристалла расщепляются все атомные энергети­ческие уровни - и содержащие электроны, и возбужденные уровни, на которых нет электронов. Если атомный уровень невырожден, то в энер­гетической зоне, полученной от его расщепления, содержится N уров­ней, на каждом из которых могут находиться два электрона с противо­положными спинами. Таким образом, общее число квантовых состояний в зоне равно 2N.

Если энергетический уровень g-кратно вырожден, то он расщепля­ется на g подзон, каждая из которых содержит 2N состояний, т.е. всего образуется 2Ng состояний.

При перекрытии зон число состояний в них суммируется.

Заполнение образовавшихся энергетических зон электронами при Т=0 происходит таким образом, чтобы энергия системы была мини­мальна, поэтому электроны заполняют прежде всего низкорасположен­ные зоны. Если зона образовалась от расщепления невырожденного и полностью заполненного уровня, то и она оказывается полностью за­полненной. В этом случае 2N электронов полностью заполняют 2N со­стояний в зоне. Если на исходном атомном уровне находился один электрон, то и образовавшаяся зона будет заполнена лишь наполовину.

Аналогичная ситуация возникает и при заполнении подзон, порож­денных расщеплением вырожденного уровня. Если этот уровень запол­нен полностью, то будут заполнены и все подзоны. Если вырожденный уровень заполнен неполностью, то некоторые подзоны могут оказаться частично заполненными или пустыми.

Образование неполностью заполненных зон может быть обуслов­лено также перекрытием пустых и полностью заполненных зон и под­зон, образовавшихся от расщепления разных атомных уровней.

Самая верхняя разрешенная зона, в которой при Т= О имеются заполненные энергетические уровни, называется валентной зоной. Она образуется или при расщеплении валентного уровня атома, или при наложении зон, в котором принимает участие хотя бы одна подзона, полученная от расщепления валентного уровня. Потолок валентной зоны обозначается через .

Энергетическая зона, расположенная выше валентной и отделенная от нее запрещенной зоной, называется зоной проводимости. Ее дно обозначается через ПриT=0 зона проводимости пуста, электронов в ней нет.

Электроны полностью и частично заполненных зон по-разному реагируют на приложение электрического поля. В электрическом поле электроны ускоряются и увеличивают свою энергию. На энергетической диаграмме это соответствует переходу на более высокие энергетические уровни. Будем предполагать, что электрическое поле слабое и электро­ны могут переходить только на близлежащие энергетические уровни внутри зоны. Однако в полностью заполненной зоне все состояния за­няты, и такие переходы запрещены принципом Паули. Следовательно, электроны полностью заполненной зоны не могут участвовать в элек­тропроводности. Для того чтобы возникал электрический ток, должна иметься хотя бы одна неполностью заполненная зона.

Твердые тела, валентная зона которых при Т=0 заполнена непол­ностью, называются металлами. Например, у щелочных металлов Li, Na, K на валентном s-уровне находится один электрон. При расщепле­нии этого уровня образуется наполовину заполненная валентная зона (рис.2.10).

У щелочноземельных металлов Ве, Мg, Са неполностью заполнен­ная валентная зона возникает в результате перекрытия полностью за­полненной зоны, образовавшейся от расщепления валентного s-уровня, и пустой зоны, возникающей от расщепления р-уровня (рис.2.11).

Если при Т= 0 валентная зона заполнена полностью, а зона про­водимости, отделенная от нее запрещенной зоной, пуста, то такие кристаллы являются либо диэлектриками, либо полупроводниками (рис.2.12). При Т=0 данные кристаллы не могут проводить электри­ческий ток. Однако при Т>0 за счет теплового возбуждения электроны могут перебрасываться из валентной зоны в зону проводимо­сти. В результате и зона проводимости, и валентная зона оказыва­ются заполненными неполностью, и электроны этих зон могут участвовать в проводимости.