Л

• парадокс Гиббса

здесь N молей газа

– объем на 1 моль

екция №17.

N

для газа А

_А – число авагадро.

 в процессе смешивания не будет изменения энтропии. n_A=n_A’=1

Неравновесный процесс переохлажденной жидкости.

М

∆Sнеобр

∆S₂^*(равн)

0^oC(лед)

H₂O(тв)

∆S₁^*

Sж(-10^оС) H₂O(ж)

∆S₂^*

ысленно осуществляем этот процесс обратимым образом (S_i^*).

выделение тепла

Sтв(-10^oC) H₂O(лед)

Теплота кристаллизации жидкой воды при t^о=0^оС составляет Q_c=-79,9 кал/г. Для того чтобы подсчитать изменение температуры надо знать теплоемкость воды и льда: с_р(ж)=1,0 кал/г_*К; (считаем теплоемкость=const); с_р(тв)=0,5 кал/г_*К. очень большая разность теплоемкостей, т.к. вода имеет очень сложную природу (вода – ассоциированная жидкость).

∆S(искомая)=S_H2O(тв, 263К)-S_H2O(ж,263К)=∆S₁+∆S₂+∆S₃ (рассчитываем не 1 моль; т.к. данные удельные, умножаем на молекулярный вес воды).

(из большего беспорядка в больший порядок  ↓ ∆S).

неравновесная кристаллизация от 0^о до (-10^о)

Этот же процесс кристаллизации проведем самопроизвольно в изолированной системе, для этого 1 моль H₂O_ж жидкой при t^o=-10^oС поместим в большой тепловой резервуар при такой же температуре, изменение энтропии этой изолированной системы (H₂O + резервуар) складывается из изменения ∆t^o_H2O+∆t^o_{резервуар}. Если резервуар большой, то теплота выделенная системой изменит теплоту резервуара на бесконечно малую величину, теплота выделяется при замерзании 1 моля H₂O, ∆S=Q/T, т.е. надо найти теплоту кристаллизации H₂O при T=-10^оС, для этого воспользуемся формулой Кирхгоффа:

Q=-74,6 кал/г. 

п оставляя в ∆S, мы оцениваем изменение энтропии резервуара.

берем с “+”, т.к. резервуар получает тепло

(необратимый)

∆S_обр=4,93.

Т.о. разница из-за обратимой и необратимой кристаллизации в изолированной системе:

∆S_сист=5,1-4,93=0,17 э.н.0,

т.е. энтропия возрастает при необратимом процессе.

Вывод:

Энтропия отличается от прочих параметров характеризующих систему (V,T,p), что в отличие от них энтропия или ее изменения не поддается непосредственному измерению, а может быть найдена только из вычислений. Вычисление может быть сделано только на основе равновесного, т.е. реального процесса.

Определение абсолютного значения энтропии.

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно определить абсолютное значение, но эта возможность появляется из постулатов планка (третье начало термодинамики). Опытные данные показывают, что теплоемкость вещества при Т=0^оК падает до ничтожных величин, согласно закону де Бойля теплоемкость падает пропорционально Т³, () Результатом обобщения данных стала теорема Нернста (1906г):

Вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменений энтропии или с ничтожно малыми изменениями.

Нернст T0 K ∆S0 или (∆S0).

В 1911 был сформулировал постулат: Энтропия совершенного кристалла при Т=0^оК равна нулю. () с_р/Т руко ↓, т.к. с_р↓сТ быстрее, чем сама Т. это положение не относится стеклам, растворам, дефектным кристаллам, но и для этих веществ при Т=0^оК, S – очень мало. Т.о. за начало отсчета S можно принять значение энтропии при температуре абсолютного нуля (Т_абс=0^оК).

И это будет S_T=OK=0 кал/моль_*К.

Для вычисления абсолютного значения энтропии надо знать теплоемкости, значения которые должны быть определены до возможно низких температур. Также требуется знать фазовые переходы, если вещество испытывает их при нагревании.

Экстраполяция (эмпирически или аналитически приближенно по аналогии).

C_p не чувствит. к ∆Т –

О бщее управление для вычисления абсолютного значения энтропии вещества.

Нагрев газообразной системы

Процесс кипения

S_плав S_{нагрева} до Т_кип

Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, то надо сложить соответствующие члены в правую часть этого уравнения.

Пример: расчет теплоты элемента при Т=280^оК и р=1 атм.

2) S₁₀₄-S₁₅=12,21(интегрир).

∆_mS=7,70 э.е.

3) S₁₆₀-S₁₀₀=7,91э.е.(интегрир)

∆_VS=19,11 э.е.

(S_{испарения})

4) S₂₉₅-S₁₈₉=6,12(интегрир).

Перевод идеального газа в идеальный газ: поправка к идеальному газу ()0,15 э.е.

В справочных таблицах приводятся величины стандартных энтропий веществ при р=1атм в составе идеального газа.

Энтропия вещества зависит от: из формул следует энтропия вещества сложным образом отражает всю совокупность свойств вещества в данном агрегатном состояние; она зависит от молекулярной массы вещества (для родственных веществ увеличивается с ростом молекулярной массы); зависит от агрегатного состояния (увеличивается от твердых к жидким, и от жидких к газообразным); от кристаллического состояния; изотопный состав; структуры молекулы.

Расчет изменения энтропии в результате химической реакции.

продукты исходное

реакции вещество

S_j и S_i – в справочниках.

∆S химической реакции можно рассчитать, если известны энтропии всех участников химической реакции.