Лекция № 11

С р > 0 => при нагревании энтальпия вещества всегда увеличевается, то же в энергии вещества. В общем случае зависимость Н (U) от t⁰ д. продуктов реакции и исходных вещесв различается. Поэтому Н является функцией температуры.

rН⁰ = f(Т) , получим эту зависимость: dQ_p / dt = частная производная _r H⁰ОТ]_p = { распишем тепловую эффективность как разность энтальпий продуктов реакции и исходных веществ } = _j_j_j_p_i_i_i_p {производная энтальпия по температуре определяет теплоемкость}

=_j_j C_pj_i_i C_рj i

[_r⁰C_{р ­­_} разность теплоемкости продуктов и исходящих веществ химической реакции.

Аналогично можно записать V = const , вместо функции энталпии будет внутриннии энергии.

[(_rU⁰ C_v Приведенные уравнения Формулы Кирхгофа в дифференцируемом виде (x).

Для практики удобно проинтегрировать эти уравнения:

_r⁰_T2_r⁰_T1^T2_T1C_p. Из этой формулы видно что для расчета теплового эффекта при заданной Т₂ нужно знать эффективность тепловой реакции при Т₁ и теплоемкости всех участников реакции в интервале от Т₁ до Т₂.

Сделаем предположение, что _СР = const  не зависит от температуры .

_r⁰_T2_r⁰_T1C_Р₂₁.

Если С_Р, тогда _r₀

C_Р

Т

С_Р, зависимость суммы теплоемкости на стехиометрический коэфицент соответствующий , будут вести себя эквидистантно (т.е. одна будет параллельна другой ).

_r⁰ C_P0

_iC_Pi

C_PJ

 T

_r⁰

C_P

T

Рассмотрим общий случай С_Р

с_p _iC_Pi rH⁰

_iC_Pi

Cp=0

Cp0

T T

Для того чтобы посчитать  надо уметь рассчитывать интеграл ^T2_T1_CPdT

• графически (1)

• аналитически (2)

1. – надо построить график Ср от Т и определить площадь под этой кривой в интервале от Т₁ до Т₂.

Ср

Т

Т₁ Т₂

2. используют эмпирическую зависимость Ср от Т в виде степенных рядов.

Запишем результат :

Cр = а +bT +CT² +….+^-2.

а = _j_j a_j_i_ia_i

b = _j_jb_j_i_ib_i

Если интересует не конкретный тепловой эффект при заданной температуре , а характер его зависимости надо брать неопределенный интеграл по :

(_r⁰_P Cp [_rU]_PCp

в этом случае интегральный тепловой эффект определяется формулой.

_r⁰_TH_Tab²₂^C³….+(-.

Постоянные интегрирования _i можно принять температуру Т= 298К и используя табличные данные стандартные Ср для веществ , что бы рассчитать тепловой эффект при Т = 298К.

Приведем численный пример :

Рассмотрим реакцию окиси углерода .

Записываем термохимическое уравнение :

СО₍₂₎+ 1/2О_2(r) =CO₂₍₂₎

Запишем теплоемкости для всех участников реакции:

С_Р1СО = 6,6+1,2*10 ^–3 Т кал/моль*к.

С_Р1СО2 = 10,55+2,13*10 ^-3T –2,04/Т²*10^-5кал/моль* к.

С_Р102 = 7,52+0,81*10^-3Т –0,90*10⁵/Т², кал /моль *к

На основании представленных уравнений запишем:

а= а_СО2а_СО 0,5a_O2=10,55  6,6 3,76 = 0,19

b = 0,55*10^-3; C = 0; = 1,59*10⁵

Запишем значения температурной зависимости теплового эффекта данной реакции ;

_r⁰_T_T0,190,277^-3²1,59*10⁵ (V)

Для нахождения сonst интегрирования i рассчитаем используя стандартные данные теплоту образования .

_r⁰₂₉₈_f⁰CO_2,T298k_⁰CO_2,298 - 67630 кал.

(теплота обратная кислорода отсутствует т.к. _⁰₂).

Представим _Т = -67713 кал/моль – уравнение зависимости теплового эффекта от температуры.

_r⁰_T - 67713+0,19T+0,277*10^-3T²+1,59*10⁵/Т

Если в рассматриваемом температурном интервале интервале происходит фазовое (агрегатное) превращение хотя бы одного участника реакции, то необходимо учитывать теплоту этого превращения и изменения его теплоемкости:

^{фазового перехода}

_rH_T2⁰ = _rH_T1⁰+_T1^TCp _dT+Hф.п.+^T2_Tф.п.Ср’dT

_{теплота, испарения, правления.}

Общее уравнение определяющее тепловую зависимость от температуры в интегральной форме.

Зависимость испарения жидкости от температуры .

Формула Киргофа позволяет предсказать изменение от температуры.

d(исп.)/dTСр(пар)- Ср(жид.).

Однако используемое для оценки теплоты испарение является не точным, т.к. в правой части Ср при р=const , но при испарении давление насыщенного пара является функцией температуры, а удержать р при Т₂ как при Т₁ неудается. Ср не совпадает с равновесными значениями

Р=(Т).

В качестве иллюстрации:

_исп (кал/ моль)

10

6

2

Т

300 500

Энтропия

2-ой закон термодинамики

Все процессы в природе делятся на :

Положительные , отрицательные , равновесные (квазистатические).

Положительные – процессы протекающие самопроизвольно , например переход от горячего тепла к холодному , диффузия вещества из концентрированного раствора в разбавленное т.е. процесс приближающий систему уравновесию.

Процессы в природе протекают самопроизвольно только в первом направлении – необратимые процессы, без затраты работы из вне , можно получить работу.

Процессы обратные положительным _- отрицательные, идут только при затрате энергии из вне, или при сопряжении с другими положительными процессами внутри системы . В результате отрицательного процесса система удаляется от состояния равновесия.

Равновесные процессы – пограничным м. + и отрицательными процессами идут через непрерывный ряд равновесных состояний системы.

1-ый закон гласит т/д не говорит бу1- дет ли процесс + или - . Например самопроизвольный переход теплоты от менее горячего к более не противоречит 1-му закону т/д.

На вопрос пойдет ли химический процесс , например химическая реакция , например самопроизвольно ответ можно получить с помощью 2-го закона т/д.

Значение 2-го закона т/д: логическим путем построить стройную систему взаимосвязи м. Параметрами , определяющими ее состояние.

С помощью этих выражений можно получить ответ на сформулированный выше вопрос, а также установить целый ряд других фундаментальных результатов .

Выражение элементов теплоты из закона закона т/д, является исходным для получения фундаментальных результатов.

du = бQ – pdv – бA’

бQ = Tds

Роль силы играет Т,роль координатора элетропия.

Основное содержание 2 –го начала т/д : утверждения существования элетропии и ее не убывание в изолированной системе.

Для обратимых процессов бQ = Тds, получают выражение из постулатов 2 – го начала т/д.

Исторически 2 – ой закон т/д был получен в результате анализа работы тепловых машин в циклических процессах в которых осуществлялось превращение теплоты в работу – метод Карно- Клазмузиса.

В начале 20 в. Каратеодери предложил иной способ доказательства суммирования энтропии:

Рассмотрим процессы в которых могут совершаться процессы разных видов.

Формулировки 2го начала т/д.

Пастулат Клаузиуса: теплота сама собой не может переходить от горячего тела к холодному , т.е. невозможно осуществить процесс единственным результатом который был бы переходом теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой .