Лекции / Лекции (Павлова) / L10

Лекция 10.

Реакции в растворах и энтальпии образования растворенных веществ.

Запишем реакцию растворения хлористого водорода в 200 молях воды. Термохимическое уравнение хлористого водорода в воде запишется так:

HCl +200H₂O_(ж) =HCl (200 H₂O)

∆_rH^o₂₉₈= - 17,74 ккал

Рассчитаем эту теплоту используя закон Гесса, т.е. используя теплоты образования всех участников реакции:

∆_rH^o₂₉₈ = ∆_fH^o₂₉₈ (HCl в 200H₂O) - ∆_fH^o(HCl, 298K) – (не пишем H₂O)

∆_fH^o(HCl, 298K) = 22,06ккал

∆_fH^o₂₉₈ (HCl в 200H₂O) = -17,74 – 22,06 = -39,80 ккал

Оказалось, что в разбавленных растворах теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от природы кислоты и природы основания, что связано с природой ионизации сильных кислот, оснований, и при смешивании здесь происходит только одна химическая реакция – нейтрализация, т.е. ион гидроксила взаимодействует и с ионом водорода с образованием H₂O_(….)

OH^- + H⁺ = H₂O_(….) – стандартный тепловой эффект для данной реакции.

∆_fH^o₂₉₈ = -13,70 ккал

Исходя из этих данных можно определить суммарную теплоту образования ионов водорода и гидроксила.

H₂O _(Ж) = OH^- _(aq) + H⁺ _(aq) – разложение жидкой воды.

∆H^o₂₉₈ = 13,70 ккал

Запишем реакцию образования OH^- и H⁺ из простых веществ:

H_{2 (Г)} + ½O_{2 (Г)} = H₂O _(Ж) проведем баланс

H_{2 (Г)} + ½O₂ = OH^- _(aq) + H⁺ _(aq)

∆_rH^o₂₉₈ = -68,31 ккал

В итоге: ∆_rH^o₂₉₈ = -54,61 ккал

Энтальпию образования индивидуальных ионов H⁺ и OH^- рассчитать невозможно, поэтому пользуются относительными энтальпиями образования ионов. Принимается, что стандартная теплота образования иона водорода = 0.

∆_fH^o(H⁺ _(aq), 298) = 0

Тогда, используя тепловой эффект данной реакции, мы установим стандартную теплоту образования иона гидроксила:

∆_fH^o(OH⁺ _(aq), 298К) = -54,61 ккал.

Используя эти величины и стандартные теплоты образования солей, щелочей в бесконечно разбавленных растворах, можно провести оценки энтальпии образования других ионов.

Следствия из законов Гесса:

1. Закон Луавазье – Лапласа:

Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования:

H₂ + ½O₂ = H₂O_(Г) ∆_fH^o₂₉₈ = -241,82 кДж/моль

H₂O_(Г) = H₂ + ½O₂ ∆_fH^o₂₉₈ = 241,82 кДж/моль

эндотермическая реакция

2. Если совершаются две реакции приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

3. Если совершается две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их эффектами равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

4. Тепловой эффект химической реакции равен разнице между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнениях реакции.

5. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания начальных веществ и конечных продуктов с учетом коэффициентов при формулах веществ в уравнениях реакции.

исходные продукты

Теплоемкость газов, твердых и жидких тел.

Теплоемкость – не экстенсивная величина. Рассматриваем теплоемкость, как сумму (V = const).

C_r = C_n + C_B + C_k + C_Э

С_n – вклад в теплоемкость, связанный с поступательным движением молекул.

C_B – вращательное

С_k – колебательное

C_Э – теплоемкость, связанная с электронными колебаниями молекул.

Переход электронов в молекуле на более высокие уровни энергии происходит при высоких температурах (более 2000К), поэтому С_Э обычно пренебрегают. Согласно молекулярно-кинетической теории газов теплоемкость, приходящаяся на одну степень свободы молекулы – число независимых видов энергии, на которое можно разложить сложное движение молекулы. Молекулы газа имеют три поступательных степени свободы, они соответствуют трем взаимно перпендикулярным направлениям по трем осям координат, поэтому вклад C_n = 3½R. Нелинейные трехатомные молекулы имеют еще три вращающихся степени свободы, вращательное движение молекулы вокруг оси произвольно направленной в пространстве так же может быть разложено по трем взаимно перпендикулярным направлениям, по трем осям. С_В = 3½R. Двухатомные и трехатомные линейные молекулы имеют только две степени свободы, т.к. момент инерции молекулы вокруг оси проходящей через центр атома ничтожно мал, и им можно пренебречь, поэтому для линейных, двухатомных и трехатомных С_В = R.

С_v = 3R + C_r двухатомные

…., обусловленный колебаниями, рассчитывается квантовой механикой, т.к. движение, связанное с колебаниями, не подчиняется закону равного распределения степени свободы, рассчитывается с помощью формулы Эйнштейна.

Теплоемкость твердых тел с атомной кристаллической решеткой можно вычислить по уравнению Дебая:

 - характерная температура Дебая, определяется по формуле:

Согласно теории Дебая атомы в кристаллической решетке могут колебаться с различными частотами, но для каждого вещества с атомной кристаллической решеткой имеется определенная характерная максимальная частота и соответствующая ей характерная температура Дебая.

C_d(x) – табулирована в специальных символах

R: Ag T = 173K  = 214K

C_v - ? C_d(x) = C_d(214/173) = C_d(1,237) = 23,14 Дж/моль·К

C_v = 23,14 Дж/моль·К

Оценим температуру Дебая на основе экспериментальных данных с помощью эмпирической формулы Линдеманна:

 (для вещества с одноатомной кристаллической решеткой)

При возрастании температуры отношение  к Т  к BR, и функция Дебая как С_v принимает нулевое значение, соответствует классической теплоемкости твердых тел.

При низких температурах Т < /12, теплоемкость твердых тел подчиняется закону кубов Дебая:

C _p (p=const) можно производить перерасчет с C_v на C_p и наоборот в зависимости от того, что измерено на опыте.

Если вещество имеет сложный химический состав (сплав), теплоемкость оценивается, используя правило аддетивности:

В основе этого правила закономерность, установленная Дюлонгом Пти, согласно которой величина мольной теплоемкости Me = const  26кДж/моль·К, т.е. 3R.

При комнатной температуре теплоемкости многих твердых тел с атомной решеткой равны предельному значению 3R, у неметаллов теплоемкость значительно ниже, а предельное значение достигается при t >> t_комн.

Теплоемкость жидкостей.

Применяется для газов, для твердых тел и жидкостей. Эта формула для описания теплоемкости (апроксимационное уравнение):

C_p = a + bT + CT² + dT³ + fT^-2 + … - для газов (для газов три или четыре коэффициента)

C_p = a + bT + fT^-2 - для твердых тел (уравнение Мастера-Келли)

использование уравнения обеспечивает согласованность данных

Для жидкостей C_p = const или С_p = a + bT.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Формула Кирхгофа.

Из выражений (5) и (6) Л-9, что зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется тем, как изменяется с температурой внутренние энергии или энтальпии участников реакции, приращение энтальпии или внутренней энергии вещества при нагревании в условиях p=const или V=const можно определить, если известно температурная зависимость теплоемкости вещества.