Лабораторная работа № влияние температуры спекания на свойства феррогранатов

1.Цель работы

Научить технологии получения нестехиометрических феррогранатов; научить измерять плотность, намагниченность насыщения; научить устанавливать взаимосвязь между температурой спекания и свойствами феррогранатов.

2. Теоретическое введение

В группе нормализованных СВЧ ферритов особое место занимают иттриевые феррогранаты с частичным замещением иттрия и железа другими ионами. При относительно высокой намагниченности феррогранаты имеют малые диэлектрические и магнитные потери, что делает их наиболее «активными» и широкополосными при использовании в самых различных СВЧ устройствах.

Феррогранаты имеют ряд преимуществ перед феррошпинелями [1]:

• высокое удельное электросопротивление ρ;

• малую ширину линии ферромагнитного резонанса 2;

• высокую термостабильность.

Преимущества феррогранатов могут быть реализованы только при получении материалов с высокой плотностью (больше 95 % от теоретической).

Диэлектрические потери в ферритах зависят от многих факторов, таких как однородность, фазовый состав, пористость, наличие разновалентных ионов. Все эти факторы тесно связаны с особенностями технологического цикла получения феррогранатов, являющегося длительным и многооперационным. Так как фаза феррограната практически не имеет области гомогенности, то любые отклонения от стехиометрии приводят к изменению фазового состава материала, а следовательно и изменению его свойств.

На рисунке 1 представлен квазибинарный разрез фазовой диаграммы состояния системы . При 37,5 % (мол.)образуется структура граната. Как видно из диаграммы, фаза феррограната практически не имеет области однофазного существования. Самое незначительное отклонение от стехиометрии приводит к появлению второй фазы. Поэтому при изготовлении феррогранатов необходимо соблюдать особую тщательность строгого сохранения однофазного состава в любой точке объёма образца.

В случае избытка окиси железа при обжиге в воздушной среде в качестве второй фазы в спечённом образце чаще всего обнаруживают магнетит (), вызывающий резкий рост. Появление гематита (Fe₂O₃) в качестве второй фазы в этом случае возможно лишь в случае медленного охлаждения, позволяющего пройти процессам окисления в. Реальные условия спекания образцов не обеспечивают такого окисления.

В случае недостатка оксида железа второй фазой является ортоферрит , имеющий низкие диэлектрические потери.

Реакция образования феррограната иттрия проходит в две стадии:

Процесс гранатообразования может быть последовательно представлен следующим образом: ионы железа диффундируют в , образуя. При дальнейшей диффузии ионов железа образуется слой с избыточным содержанием железа по сравнению с, т.е. возникает слой иттриевого феррограната. Дальнейшее протекание процесса приводит к выравниванию состава всего образца.

Повышение температуры спекания выше 1300 ^oС вызывает керамическое спекание однофазного продукта.

Рассмотрим причины образования при обжиге гранатов.

Одной из наиболее вероятных причин появления ионов при обжиге является химическая неоднородность шихты. Благодаря неоднородному распределению компонентов реакция в твёрдом состоянии не придёт к своему полному завершению. В этом случае в объёме образца будут находиться участки свободной окиси железа, способной диссоциировать при высоких температурах с образованием. Такой же эффект следует ожидать в том случае, если химическая активность шихты недостаточна.

Причиной появления непрореагировавшей окиси железа, по-видимому, является временное совпадение процессов гранатообразования и керамического спекания, которое будет препятствовать полному прохождению гранатообразования и тем самым способствовать получению участков свободной – источника образования ионов.

Вероятность появления при обжиге феррогранатов, способствующего повышению диэлектрических потерь, можно предотвратить следующими путями:

• смешение компонентов должно производиться в условиях, обеспечивающих максимальную однородность распределения компонентов;

• введение в состав граната ионов (например, Bi³⁺), снижающих температуру спекания и позволяющих проводить обжиг при температуре ниже 1375 ^oС;

• подавление образования путём проведения обжига в атмосфере кислорода;

• применение дополнительной термообработки спечённых образцов, направленной на окисление образовавшихся ионов и перевода их вновь в.

• проведение процесса гранатообразования до прохождения керамического спекания;

• снижение количества Fe₂O₃ в исходной шихте с целью уменьшения вероятности образования при высоких температурах обжига.

В настоящее время наиболее широко распространена следующая схема изготовления феррогранатов.

В шихтовой смеси должен быть некоторый недостаток по сравнению со стехиометрическим составом (например,). В качестве исходных компонентов можно использоватьразличной модификации, а также окислы редкоземельных элементов и иттрия с содержанием основного вещества не ниже 99,9 – 99,5 %.

Высокая однородность и активность шихты достигается смешением компонентов в водной среде в шаровых мельницах, аттриторах, вибрационных мельницах со сложным вибрационным движением мелющих тел (типа WS-600).

Диффузионный обжиг проводится в брикетах при 1000 – 1200 ^oС.

Измельчение осуществляется в том же оборудовании, что и смешение. Окончательное спекание проводится в воздушной среде при 1480 – 1550 ^oС в зависимости от состава феррита.

На рисунке представлены микрофотографии нетравленых шлифов иттрий-алюминевого феррограната с различным соотношением компонентов. На микрофотографиях образцов стехиометрического состава (партия 2) и состава с избытком Fe₂O₃ (партия 1) вторые фазы не видны. Отсутствие второй фазы Fe₃O₄ на микрофотографиях нетравленых шлифов исследованных образцов (партия 2) может быть объяснено растворимостью малого количества магнетита в фазе граната.

При отклонении от стехиометрии в сторону недостатка оксида железа в исследуемых образцах наблюдается появление второй фазы ортоферрита(партия 3). Отсутствие в этом случае катионовобеспечивает увеличение электросопротивления феррогранатов, так как в них нет ионов переменной валентности.

Рассмотрение микроструктуры травленых шлифов не показывает существенных отличий для исследованных партий феррогранатов, что, по-видимому, связано с весьма малым содержанием второй фазы.

На рисунке 3 показана зависимость коэффициента усадки от температуры для образцов стехиометрического и нестехиометрического (с недостатком Fe₂O₃) составов.

100 % граната образуется при выдержке в течение шести часов при температуре 1300 ^oС. На кривой усадки (см. рисунок 3) в интервале температур 700 – 1100 ^oС наблюдается вначале уменьшение размеров образца, а затем увеличение, что объясняется изменением мольного объёма реакционной смеси при синтезе:

.

(2)

.

(3)

Увеличение температуры выше 1200 – 1300 ^oС вызывает керамическое спекание продукта, тогда как процесс гранатообразования еще не завершен. При спекании происходит уплотнение образца и формирование его микроструктуры. Одной из главных задач в технологии получения феррогранатов является разделение процессов гранатообразования и керамического спекания.

Ход кривых усадки для стехиометрического и нестехиометрического образцов существенно различен. Уплотнение нестехиометрических гранатов начинается приблизительно на 100 ^oС позднее, чем стехиометрических. Коэффициент усадки партий нестехиометрического состава при температурах завершения процесса гранатообразования существенно ниже, чем для стехиометрического состава. Так коэффициент усадки партии 2 стехиометрического состава при температуре 1300^oС составляет примерно 8 %, тогда как для партии 3 нестехиометрического состава – менее 3 %. Более позднее развитие усадки феррограната с недостатком Fe₂O₃ оказывает положительное влияние – позволяет разделить процессы гранатообразования и усадки. Однако, для получения высокой плотности нестехиометрических феррогранатов (партия 3) необходимо использовать повышеную температуру спекания.

Партия 1 (Y₃Fe_4,5Al_0,7O_12+γ) Партия 2 (Y₃Fe_4,3Al_0,7O₁₂) Партия 3 (Y₃Fe_4,1Al_0,7O_12-γ)

Рисунок 2 – Микрофотографии нетравленых шлифов (увеличение х200)

Рисунок 3 – Температурные зависимости коэффициентов усадки