Содержание домашнего задания №2

1. Определение теплового эффекта заданной реакции при стандартных условиях - H⁰ и при данной температуре (t, C⁰) - H⁰_T. Экзо- или эндотермична данная реакция?

2. Определение количества теплоты (Q_T), выделенного или поглощенного в данной реакции при заданной температуре и при участии в реакции определенного объема указанного вещества (V, м³).

3. Определение изменения энтропии химической реакции при стандартных условиях (S⁰) и при заданной температуре (S⁰_Т).

4. Расчёт изменения энергии Гиббса реакции при стандартных условиях (G⁰) и при заданной температуре (G⁰_Т). Оценить возможность самопроизвольного протекания данной реакции.

5. Расчёт константы равновесия реакции при стандартных условиях (К_p,298) и при заданной температуре (К_pТ). Какие вещества находятся в смеси в состоянии равновесия при заданной температуре?

Оформление расчета

В уравнение химической реакции не допускается изменение стехиометрических коэффициентов (переведение дробных в целые и наоборот).

Полагаем, что реакция протекает при постоянном давлении в закрытой системе, т.е. в системе, которая не обменивается веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией, и может изменять объем.

Все участники реакции находятся в стандартном состоянии. Стандартным состоянием принято считать состояние индивидуального вещества при данной температуре и давлении 10⁵ Па, причем, полагают, что, если это вещество находится в газообразном состоянии, то оно обладает свойствами идеального газа.

В рассматриваемых вариантах заданий все участники реакции находятся в газообразном состоянии, за исключением реакций, в которых участвуют следующие вещества: углерод (графит) – С, оксид кальция – CaO, карбонат кальция – CaCO₃. Эти вещества находятся в твердом агрегатном состоянии при 298 К и заданной температуре Т.

Следует также учесть, что предлагаемые варианты заданий являются либо реакциями между неорганическими веществами, либо реакциями между смесью неорганических и органических веществ. В качестве органических веществ в вариантах использованы только метан (СН₄) и метиловый спирт (СН₃ОН).

Для проведения расчетов необходимы дополнительные величины, которые следует получить из справочника [2]. Данные представлены в таблице №44 «Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и жидком аммиаке» Найденные величины следует внести в таблицу справочных данных:

Таблица справочных данных

Исходные и конечные вещества	fH0 кДж/моль.	S0 Дж/моль·К	a	b· 103	c/· 10-5	c· 106

Число незаполненных строк в этой таблице должно быть равно числу веществ - участников реакции.

При поиске в таблице справочника формул веществ следует учесть, что они указаны в алфавитном порядке, причем, сначала перечислены неорганические, а, затем органические вещества.

В первой колонке таблицы справочных данных нужно указать химические формулы участников заданной реакции и агрегатное состояние этих веществ.

Во вторую колонку следует внести, найденные в справочнике значения стандартных теплот образования участников реакции - _fH⁰ .

В третью колонку нужно выписать из справочника значения стандартных абсолютных мольных энтропий участников реакции.- S⁰.

В последующие колонки следует выписать из справочника значения коэффициентов a, b, c^/, с – величин, входящих в выражение температурной зависимости теплоемкости С_p (формулы 2.7, 2.8).

Для установления размерности коэффициентов a, b, c^/, с нужно исходить из уравнений (2.8, 2.9), учитывая показатель степени температуры, связанной с каждым из этих коэффициентов. Фактически размерность этих величин после умножения на размерность температуры в соответствующей степени должна быть равна размерности теплоемкости (С_р):

[С_р]=[a]·[T⁰]=[b]·[T]=[c^/]·[T^-2]=[c]·T²]=Дж/(моль·К). (2.19)

Найденную размерность нужно указать в верхней строчке таблицы справочных данных в соответствующих графах.

Рассмотрим расчет искомых величин на примере уравнения:

eE +fF = lL +mM, (2.20)

где e, f, l, m – стехиометрические коэффициенты.

1. Для определения величины теплового эффекта реакции при стандартных условиях (H⁰), используя первое следствие из закона Гесса (2.6) и справочные данные по стандартным энтальпиям образования·(_fH), получаем:

H⁰=[l·_fH⁰(L)+m·_fH⁰(M)]-[e·_fH⁰(E)+f·_fH⁰(F)]. (2.21)

Размерность H⁰ - кДж.

Тепловой эффект реакции показывает изменение энтальпии процесса в ходе химического превращения. Нужно указать эндо- или экзотермична заданная реакция, учитывая, знак найденной величины.

2. Для нахождения значения теплового эффекта реакции при заданной температуре - H⁰_Т следует воспользоваться соответствующими формулами закона Кирхгофа (2.11 или 2.12). Температуру (t) в градусах Цельсия нужно перевести в кельвины (T=t+273). Необходимо также найденную ранее (пункт 1) величину H⁰ перевести в Дж. Искомая величина H⁰_Т при расчете получается в Дж, в таблицу конечных данных ее следует записать в кДж.

Для нахождения величин a, b, c^/, _rc расчет проводят в соответствии с формулой (2.13), приведенной ранее, следующим образом:

a = [l a(L) + m a(M)] – [e a(E)] + f a(F)] (2.22),

b = [l b(L) +m b(M)] – [e b(E)] + f b(F)] (2.23),

c^/ = [l c^/(L) +m c^/(M)] – [e c^/(E)] + f c^/(F)] (2.24),

c = [l c(L) +m c(M)] – [e c(E)] + f c(F)]. (2.25)

Здесь а, b, с^/, c – справочные данные по всем участникам реакции (2.20).

Нужно иметь в виду, что в таблице справочника [2] значение «b» дано увеличенным в 10³ раз (b· 10³). Это означает, что истинное значение коэффициента «b» равно табличному значению, но умноженному на 10^-3, то есть - b· 10^-3. Аналогично для коэффициента «с» – эта величина дана увеличенной в 10⁶ раз, искомое значение «с» в расчетах нужно брать равным табличному значению, но умноженному на 10^-6, то есть – с · 10^-6. Напротив, величина «с^/» уменьшена в 10^-5 раз, ее истинное значение равно табличному, но увеличенному в 10⁵ раз, то есть - с^/ ·10⁵.

После расчета величин a, b, c^/, c следует указать их размерность в соответствии рекомендациями, данными ранее (2.19) и с учетом того, что найдено их изменение () в ходе реакции.

Следует указать эндо или экзотермична реакция при температуре Т.

3. Для нахождения величины Q_T нужно сначала рассчитать число молей (n) данного вещества при температуре Т. Этот расчет можно сделать с помощью уравнения состояния идеального газа, так как во всех вариантах заданий заданное вещество - газ:

n= RT/ pV (2.26).

Расчет выполняется в системе СИ, поэтому используется значение стандартного давления Р, равное 10⁵ Па, заданный объем V берется в м³, температура T - в кельвинах, газовая постоянная R равна 8,3 Дж/(моль К).

Для расчета Q_T следует составить пропорцию, учитывающую стехиометрический коэффициент в уравнении реакции (2.20), стоящий перед заданным веществом. Например, если задано вещество F, то необходимое следующее соотношение:

f молей вещества F – тепловой эффект H⁰_T

n молей вещества F - тепловой эффект Q_T,

откуда:

Q_T = (n · H⁰_T) / f. (2.27)

Найденное значение Q_T в таблице конечных данных нужно представить в МДж.

4. Изменение энтропии реакции (S⁰) при стандартных условиях можно рассчитать по формуле:

S⁰ = [l·S⁰ (L) +m·S⁰(M)] -[e·S⁰ (E) + f·S⁰ (F)], (2.28)

где величины S⁰ по всем участникам реакции следует взять из таблицы справочных данных. Размерность найденной величины – Дж/К.

5. Изменение энтропии реакции при температуре Т (S⁰_T) можно рассчитать с помощью одного из выражений (2.15, 2.16), которое выбирают в зависимости от природы участников заданной реакции. Указать размерность найденной величины.

6. Для определения изменения энергии Гиббса при стандартных условиях (G⁰), стандартном давлении и заданной температуре (G⁰_Т) можно воспользоваться выражениями, которые аналогичны формуле (2.2), взятыми для конечных изменений в процессе, -

G⁰ = H ⁰ - 298· S⁰, (2.29)

G⁰_Т = H ⁰_Т - T ·S⁰_Т . (2.30)

Перед расчетом нужно согласовать единицы измерения теплового эффекта реакции (H⁰ и H⁰_Т) и единицы измерения изменения энтропии реакции (S⁰, S⁰_Т), например, выразить H ⁰ и H ⁰_Т в Дж. В этом случае размерность изменения энергии Гиббса будет также в Дж. В таблицу конечных данных найденные значения G⁰, G⁰_Т следует представить в кДж.

Нужно ответить на вопрос о самопроизвольности заданной реакции. Вывод зависит от знака G⁰, G⁰_Т: отрицательное значение указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в направлении прямой реакции, то есть слева направо, положительное – на невозможность такого процесса.

7. Заданная реакция обратима. Величину константы равновесия можно определить с помощью уравнения химического сродства (2.17). По этому уравнению нужно рассчитать константу равновесия при стандартных условиях (K_p,298) и при заданной температуре Т (K_p,Т):

K_p,298 = exp (-G⁰ /R ·298), (2.31)

K_p,T = exp (-G⁰_T /R·T), (2.32)

где G⁰ и G⁰_Т, величины, найденные ранее (в Дж).

Численное значение константы равновесия позволяет оценить соотношение продуктов реакции при равновесии. Действительно, в соответствии с законом действующих масс для химического равновесия для гомогенной химической реакции (2.20) получаем:

K_p = (p_L^l · p_M ^m )/(p_E^e · p_F^f), (2.33)

где p_i – равновесные парциальные давления участников реакции.

Если среди участников реакции есть не только газы, но и вещества в конденсированном состоянии, то они не входят в выражение для константы равновесия К_p.

Соотношение (2.33) позволяет заключить следующее: если K_p > 1, то в равновесной смеси преобладают конечные продукты реакции, так как числитель этого выражения больше знаменателя (в числитель входят парциальные давления конечных продуктов, в знаменатель – парциальные давления исходных продуктов). Соответственно, при K_p < 1 – преобладают исходные продукты, а при K_p = 1 – исходные и конечные продукты находятся в соизмеримых количествах.

Исходя из найденного числового значения K_p,T, нужно сделать вывод о составе равновесной реакционной смеси.

Таблица .исходных данных

Уравнение реакции	Температура		Вещество	Объем V, м 3
	t, C0	T=t+273, К

Таблица конечных данных

H0	H0Т	S0	S0Т	Q
				-
G0	G0Т	Кp	КpT	QT