А.И.Мишустин. Лекции по физической химии для групп "М"

1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Это наука, описывающая химические реакции на основе экспериментальных и теоретических методов физики. Кроме этого, изучает законы перераспределения веществ между различными фазами, дающие основу методов разделения и очистки веществ. Дочерние науки изучают воздействие на реакции электрических полей (электрохимия), света (фотохимия), магнитных полей (магнетохимия). Основные два раздела физической химии, составляющие теоретическую основу для неорганической, аналитической и органической химии , а также химической технологии, металлургии, производства стройматериалов и т.п. - химическая кинетика и химическая термодинамика. Первая изучает скорости и механизмы химических реакций, вторая - тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия. Два раздела дают взаимодополняющее описание химических реакций - как быстро она протекает и до какого предела. Пример - уголь на воздухе. Химические реакции дают людям полезные вещества, тепло и полезную работу, и физическая химия изучает законы, с помощью которых можно рассчитать тепловой эффект реакции, полезную работу химической реакции и выход продуктов химической реакции.

2. Химическая кинетика

это наука о скоростях и механизмах химических реакций

2.1. Основы формальной кинетики. Константа скорости, порядок и молекулярность.

Скорость химической реакции измеряется изменением числа молей n одного из участников реакции за единицу времени в единице объема. Это средняя скорость, а истинная выражается производной по времени:

w= +-1/v(dn/dt) (V- объем )

Скорость всегда положительна, поэтому надо выбрать знак + или -, чтобы компенсировать знак производной. Обычно скорость выражают через производную концентрации по времени, так как n/v=C:

w=+-dC/dt

Количества (концентрации) реагентов и продуктов связаны между собой стехиометрическим уравнением, и также связаны их производные по времени, т.е. скорости по отдельным компонентам. Если записать уравнение химической реакции в алгебраическом виде:

aA+bB = lL+mM

можно сравнить скорости по отдельным компонентам:

-1/a dC_a/dt= -1/b dC_b/dt= 1/l dC_l/dt= 1/m dC_m/dt

Таким образом, определив скорость реакции по одному из компонентов, можно рассчитать остальные.

Основной постулат химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по компоненту:

w=kC_a^naC_b^nb

Сумма показателей называется общим порядком реакции. Он может быть целым, дробным и нулевым. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости реакции, он численно равен скорости, которая была бы при единичных значениях концентраций всех исходных веществ. Поэтому его называют также удельной скоростью реакции и используют справочные данные по k для сравнения скоростей различных реакций. Константа скорости не зависит от времени и концентраций.

При исследовании механизмов реакций вводят понятие молекулярности реакции. Это число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия; оно может быть равно 1 (мономолекулярные реакции), 2 (бимолекулярные) или 3 (тримолекулярные), Примеры:

С₂H₅Cl=C₂H₄+HCl

H₂+I₂=2HCl

2NO+O₂=2NO₂

Большинство реакций бимолекулярны, тримолекулярных известно несколько. Молекулярность реакции совпадает с общим порядком только для простых реакций, протекающих в одну стадию. Большинство реакций протекает в несколько стадий, поэтому порядок отражает усредненную кинетическую характеристику.

2.2.Кинетические уравнения простых реакций

Рассмотрим кинетические уравнения простых реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :

-dC/dt=kC

Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить переменные:

-dC/C=kdt

затем интегрируем от С_о до С и от 0 до t:

lnC₀-lnC=kt.

Можно потенциировать:

C=C₀ e^-kt.

Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.

Кроме константы скорости, реакцию можно охарактеризовать временем полупревращения t_1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:

t_1/2=ln2/k.

Размерность константы скорости 1 порядка с^-1.

Теперь рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:

Для нее основной постулат кинетики:

-dC_A/dt=kC_AC_B

Примем для простоты C_A=C_B=C

Тогда -dC/dt=kC²

Разделим переменные и интегрируем:

-dC/C²=kdt

Получаем с начальными условиями:

1/C-1/C₀=kt

Время полупревращения для этого случая t_1/2=1/kC₀

График зависимости С от t имеет другой вид:

Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:

kt=1/(n-1) [1/C^n-1-1/C₀^n-1],

а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.