1.3.1 Первичные стадии процесса радиолиза

Исследование первичных стадий процесса радиолиза полиолов было проведено методом ЭПР. Образование первичных радикалов, которые из-за своей лабильности могут наблюдаться при низких температурах, происходит двумя различными путями. В отличие от облучения кристаллических полиолов, где радиолиз проходит за счёт распада образующихся ионов и возбуждённых молекул, в водных растворах (жидких и замороженных) продукты радиационного распада образуются в результате взаимодействия полиола с продуктами радиолиза воды. Хотя в некоторых случаях структуры первичных радикалов, образующихся по этим двум механизмам достаточно различны, часто при облучении как кристаллических полиолов, так и их водных растворов возникают однотипные радикалы. Возможно, это связано с тем, что в обоих случаях разрываются одни и те же или близкие по характеру связи, энергетически более слабые за счёт межмолекулярных взаимодействий и других факторов, определяемых структурой соединения.

На основании полученных данных о строении и превращениях образовавшихся первичных радикалов [11] можно сделать следующие выводы. При действии радиации основным процессом в полиолах является разрыв СН - связей, приводящий к возникновению радикалов, свободная валентность в которых локализована на атоме углерода. По-видимому, место локализации свободной валентности может быть связано со структурой исходного полиола.

1.3.2 Процессы окисления

Наиболее важным в количественном отношении процессом превращения полиолов является их окисление до соответствующих карбонильных соединений. Если такое окисление для линейных полиолов происходит по одному из крайних первичных углеродных атомов, образуется соответствующая альдоза, а если по вторичным атомам - кетоза. Окисление циклитов происходит без разрыва цикла и приводит к циклическим оксикетонам; так, при окислении мио-инозита образуется соответствующая инозоза. Вклад процесса окисления в общую сумму превращений полиолов изменяется в зависимости от объекта и условий облучения от 30 до 100%.

Наиболее чётко закономерности протекания процесса окисления полиолов установлены при исследовании радиолиза их водных растворов в атмосфере кислорода. Изучение превращения D-маннита, сорбита и мио-инозита [7] под действием излучения позволило выдвинуть следующую схему этого процесса на примере гекситов:

(1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

Наличие стадии (1.5), как уже было показано, подтверждается методом ЭПР; однако в отличие от радиолиза в атмосфере инертного газа при облучении в кислороде свободная валентность в образующемся радикале локализована на первичном атоме углерода. Дальнейшие превращения первичного радикала - присоединение молекулы кислорода и распад образующегося перекисного радикала (стадии (1.6) и (1.8)) – хорошо известны в химии свободных радикалов [6].

Если процесс окисления молекулы полиола является преобладающим над другими процессами его трансформации, то согласно этой схеме следует ожидать близкие значения выходов разложения исходного соединения и образующегося окисленного продукта. И действительно, при облучении 5∙10^-3 М водного раствора маннита [2] G(-маннит) = 2,25 , аG(манноза) = 2,25 ; при облучении сорбитаG(-сорбит)=3,5 ; при облучении 5∙10^-2 М водных растворов мио-инозита 83% от всей суммы продуктов составляет мио-инозоза.

Иные результаты были получены при исследовании радиолиза сцилло-инозита в атмосфере кислорода с примесью закиси азота (соотношение 4:1 по объёму). Для этого соединения, как и в случае мио-инозита, единственным продуктом радиолиза является продукт окисления исходного вещества – сцилло-мио-инозоза (G = 6,6 ). Столь высокое значение выхода образования этого вещества указывало на то, что практически все радикалы ОНׂ^•, образующиеся в этих условиях из воды, приводят к продуктам окисления. Однако, G (Н₂О₂) =3,9 был ниже, чем можно было ожидать из реакции (1.7). В связи с этим авторы [12] предположили, что конечный продукт окисления образуется в результате диссоциации перекисного радикала с последующим диспропорционированием радикала НО₂^• по схеме:

(1.9)

Таким образом, процессы окисления играют существенную роль при радиолизе полиолов в различных условиях. Причём, если в атмосфере кислорода протекание этого процесса связано с превращением перекисных радикалов, то в его отсутствие главной является реакция диспропорционирования.

(1.10)