3. Причины загрязнения осадков.
Малорастворимые соединения обычно осаждаются из растворов, содержащих не только осаждаемые, но и различные посторонние ионы и молекулы. Если произведение активностей посторонних ионов и иона осадителя оказывается больше константы растворимости соответствующих малорастворимых соединений, то в осадок выпадает несколько веществ. Это явление называется совместным осаждением. Для его устранение посторонние ионы либо отделяют подходящим способом, либо маскируют с помощью комплексообразователей.
Вместе с тем и при условиях, когда посторонние примеси не должны были бы выпадать в осадок, они в большей или меньшей степени захватываются осадком, соосаждаются. Соосаждением называют увлечение в осадок примесей, растворимых в условиях осаждения. Причинами соосаждения могут быть поверхностная адсорбция, окклюзия, образование смешанных кристаллов. В результате соосаждения осадок никогда не бывает чистым.
Поверхностная адсорбция.
Поверхностная адсорбция обусловлена наличием и неуравновешенностью электрических зарядов ионов, находящихся на поверхности осадка. Знак и величина заряда сложным образом зависят от ряда факторов. Из раствора на поверхности осадка в первую очередь и в основном будут адсорбироваться ионы, входящие в состав осадка, так как в возникающие силы химического притяжения между положительно и отрицательно заряженными ионами очень велики. Из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше. Этот ион называют первично ‑ адсорбированным ионом.
Например, если сульфат бария осаждается при медленном добавлении H2SO4 к раствору BaCl2 (избыток ионов бария), то из раствора на поверхности кристаллов BaSO4 будут адсорбироваться в основном ионы бария (первично-адсорбированный ион). Поверхность при этом приобретает положительный заряд. Превично - адсорбированные ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют первичный адсорбционный слой. Эти ионы называют также потенциалопределяющими ионами. Под действием электростатических сил к первично ‑ адсорбированному слою притягивается эквивалентное количество противоположно заряженных ионов, которые называются противоионами. Противоионы связываются с поверхностью осадка более слабыми электростатическими силами притяжения. В рассмотренном примере противоионом является хлорид‑ион:
В более общем случае, в присутствии различных посторонних примесей, на осадке будут преимущественно адсорбироваться противоион с наибольшим зарядом, а при одинаковых зарядах противоионов – противоион, образующий наименее растворимое соединение с первично ‑ адсорбированным ионом. Например, при наличии в растворе хлорид‑, нитрат‑ и перхлорат ‑ ионов противоионом будет являться нитрат ‑ ион, так как нитрат бария менее растворим, чем хлорид или перхлорат бария.
Заряд поверхности осадка, природа и количество адсорбированных посторонних примесей, а, следовательно, и чистота осадка зависят от того, какой ион, входящий в состав кристаллической решетки (катион или анион), находятся в избытке при осаждении. Так при медленном добавлении раствора BaCl2 к раствору Na2SO4 (избыток сульфат ‑ ионов) первично ‑ адсорбированным ионом будет анион SO42–; поверхность осадка приобретает отрицательный заряд, а в качестве противоиона будут выступать уже ионы натрия:
Таким образом, порядок сливания реагентов в существенной степени может определять чистоту образующегося осадка.
Количество адсорбированных ионов зависит от общей поверхности осадка. Осадок, состоящий из очень мелких твердых частиц, имеет большую поверхность и обычно сильно загрязнен посторонними ионами. Поэтому осаждение следует вести при таких условиях, чтобы получались крупнокристаллические осадки с малой поверхностью, Для снижения количества адсорбированных ионов осадитель надо добавлять в небольшом избытке.
Повышение температуры, старение осадка (оставление его для рекристаллизации) ведет к уменьшению адсорбции ионов, так как при этом формируются крупнокристаллические осадки. Тщательное промывание осадка также способствует уменьшению ошибок, возникающих вследствие адсорбции.
Окклюзия.
Окклюзия – вид соосаждения, при котором примеси захватываются растущим кристаллом, то есть находятся внутри частиц осадка и распределены по всему осадку неравномерно. Различают механическую и адсорбционную окклюзию.
Механическая окклюзия (инклюзия) – захват некоторого количества маточного раствора дефектами формирующейся кристаллической решетки: микротрещинами, пустотами, а также полостями, образующимися при срастании мелких кристаллов.
Адсорбционная окклюзия обусловлена тем, что при быстром осаждении часть адсорбированных на поверхности кристаллов противоионов не успевает вытесниться ионами осадителя и обрастает следующими слоями вещества. В случае адсорбционной окклюзии соблюдаются правила, сформулированные выше для адсорбции ионов. Вследствие этого при адсорбционной окклюзии очень важное значение имеют порядок сливания растворов и скорость приливания раствора осадителя.
Для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащей избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок, по возможности свободный от окклюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных анионов осаждаемого соединения.
Для уменьшения и адсорбционной и механической окклюзии необходимо вести осаждение медленно.
Образование смешанных кристаллов. Изоморфные включения.
В ряде случаев соосаждение посторонних примесей наблюдается за счет образования смешанных кристаллов (явление изоморфизма).
При образовании смешанных кристаллов (твердых растворов) один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что их размеры близки (разница до 10‑15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково.
Примером изоморфного соосаждения может служить соосаждение KMnO4 с осадком BaSO4 (радиусы катионов близки: rBa2+ = 1.43Ǻ, rK+ = 1.33Ǻ; близки и радиусы анионов: rSO4 = 2.95Ǻ, rMnO4– = 2.80Ǻ). В результате осадок BaSO4 будет иметь розовый цвет от соосажденного перманганата калия.
Другими примерами изоморфного соосаждения могут служить частичное замещение ионов NH4+ на ионы K+ в MgNH4PO4; ионов Br– на ионы Cl– в AgBr; ионов Ba2+ на ионы Pb2+ в BaSO4.
Изоморфное замещение в аналитических осадках – явление довольно редкое, но ошибки, обусловленные изоморфным замещением, обычно очень значительны. Поэтому в случае возможности образования изоморфных включений мешающий ион необходимо удалить до осаждения.