3.3.1 Растворимость осадка в присутствии избытка иона ‑ осадителя

Растворимость осадка существенно изменяется, если в раствор вводится не стехиометрическое, а избыточное по отношению к стехиометрии количество осадителя (см. таблицу 3.3).

В приближенных расчетах принимают и используют справочные значения. Анализ уравнений (3.13) – (3.15) показывает, чтоосновной эффект избытка иона - осадителя заключается в резком понижении растворимости малорастворимого соединения (осадка).

Рассмотрим это на примере определения Ba²⁺ при осаждении BaSO₄ в присутствии избытка H₂SO₄. Рассчитаем, во сколько раз уменьшится растворимость осадка BaSO₄ в 0.1 М H₂SO₄ по сравнению с растворимостью в воде (без учета побочных процессов, в частности, – протонирования).

, следовательно его растворимость в чистой воде составляет _.Это намного меньше, чем

с(H₂SO₄ ) = 1·10^–1 моль∙л^–1 , то есть условие выполнено. Следовательно, согласно формуле (4.4а), , что в тысячу раз меньше максимально допустимой растворимости

S ≤ 1·10^–6  моль∙л^–1 . Таким образом, в присутствии избытка иона ─ осадителя реализуются необходимые условия количественного осаждения малорастворимого соединения.

Исходя из формул (3.13) и (3.15), можно рассчитать, что в случае бинарных малорастворимых соединений, у которых стехиометрические коэффициенты

p = q = 1 (в отсутствие посторонних электролитов и побочных процессов ) при значениях °≤ 1·10^–8 для количественного осаждения малорастворимого соединения достаточен уже 50% ‑ ный избыток иона - осадителя по сравнению со стехиометрическим. При этом потери за счет растворимости осадка будут сопоставимы с чувствительностью аналитических весов. Поэтому в гравиметрическом

анализе для уменьшения потерь от растворимости осадка употребляют обыч-

но 50–100% ‑ ный избыток осадителя по сравнению со стехиометрией, то есть берут его в 1.5–2 раза больше, чем вычислено по уравнению реакции.

Так, если для осаждения PbSO₄ из 0.01 М раствора Pb(NO₃)₂ прибавить рав-

ный объем 0.02 М раствора K₂SO₄, т.е. 100% избыток по сравнению со стехио-

метрическим соотношением, то после выделения осадка PbSO₄ концентрация

иона [Pb²⁺ ] (остаточная концентрация), согласно формуле (4.4а), будет равна

Таблица 3.3 – Растворимость малорастворимого соединения в присутствии

избытка:

аниона при осаждении катиона катиона при осаждении аниона

равновесные концентрации ионов
;
уравнение произведения растворимости
(3.11a)	(3.11б)
концентрации осадителей выбирают с расчетом, чтобы соблюдалось соотношение
тогда
(3.12a) (3.13a)	(3.12б) (3.13б)
Для бинарных соединений типа BaSO4, AgCl со стехиометрическими коэффициентами:  р= q = 1
(3.14a)	(3.14б)
и масса растворенной части осадка
, г (3.15a)	, г (3.15б)

 ; =1,6·10^–8 / 1·10^–2 = 1.6·10^–6 моль∙л⁻¹ или (в расчете на 0.5 л раствора), согласно формуле (3.10а), m(Pb) = [Pb²⁺]·M(Pb)·V = 1.6·10^–6·207.2·0.5 ≈ 1.66·10^–4 г, то есть на уровне чувствительности аналитических весов. Из этого примера следует, что 50–100% ‑ ным избытком иона ‑ осадителя можно количественно (практически полно) осадить соединение МА только, когда значение°≤ 1·10^–8. Поэтому бинарные малорастворимые соединения МА, у которых °≥1·10^–8 , в гравиметрическом анализе в качестве осаждаемой формы, как правило, не применяются.

Большой избыток осадителя недопустим, так как растворимость малорастворимого соединения увеличивается в присутствии посторонних электролитов и сопряженных побочных процессов протонирования и/или комплексообразования. Например, в 1 М растворе NaCl растворимость AgCl возрастает в 8 раз по сравнению с растворимостью в насыщенном растворе за счет образования комплексных соединений типа Na[AgCl₂], Na₂[AgCl₃], Na₃[AgCl₄].

Недопустимые потери могут быть обусловлены также растворимостью осадка в промывных водах при перенесении осадка на фильтр и его промывании. Если использовать в качестве промывной жидкости дистиллированную воду, то при среднем объеме 0.25 л, который требуется для промывания, например, осадка BaSO₄, потеря массы за счет растворимости, согласно формуле (3.7),составит 6·10^–4 г, что в шесть раз превышает допустимое значение. Следовательно, для промывания осадка BaSO₄ необходимее брать не дистиллированную воду, а разбавленный раствор H₂SO₄.

Рассчитаем, например, какая концентрация H₂SO₄ должна быть в промывной жидкости, чтобы относительная погрешность потери массы, вызванная растворимостью осадка BaSO₄, не превышала 0.1%. Допустим, что масса осадка BaSO₄ = 0.233 г, а объем промывной жидкости V = 0.3 л. Примем насыщение раствора солью полным. Тогда допустимая потеря массы осадка за счет растворимости Δm = 0.1·0.233 / 100 = 2.33·10^–4 г. Согласно формуле (3.7), молярная концентрация 0.3 л насыщенного раствора, содержащего такое количество BaSO₄, равна :

S = Δm / [M(BaSO₄ )·V] = 2.33·10^–4 / (233.4·0.3) ≈ 3.3·10^–6 моль∙л⁻¹ .

В соответствии с формулой (3.11a):

=  S (S + c()) = 3.3·10^–6∙(3.3·10^–6 + c()).

Согласно таблице 3.3: c() >>3.3·10^–6 . Следовательно значением 3.3·10^–6  в скобке можно пренебречь и концентрация серной кислоты в промывной жидкости должна быть равна:

c() =/ 3.3·10^–6∙ ≥ 3.3·10^–5 моль∙л⁻¹ . Этот же результат можно получить сразу, воспользовавшись формулой (3.15a), так как в нашем случае m(MA) = Δm.

13