Изокинетическая температура

Многие реакции не удовлетворяют условию изоэнтропийности или изоэнтальпийности, но тем не менее хорошо описываются уравнением Гаммета, поскольку во многих случаях для реакционной серии соблюдается соотношение:

H=S

(И для исходного, и для активированного (конечного) состояния

H =  S,

G = H (1 – T/)

Тогда

G = H – T/(H) и

G=H(1 –T/)

При некоторой изокинетической (изоравновесной) температуре Т_{изокин.}=варьирование заместителя не будет приводить к изменению скорости процесса, так как изменениеHточно компенсируется изменениемS(G= 0,lgk_R/lgk₀= 0).

Можно показать, что

_T=_(1 –/T)

Если две реакционные серии существенным образом отличаются по зависимости от Т, т. е. Т_{иззокин.}для них далеки друг от друга, то сопоставление значений и даже знакаможет привести к неправильному выводу о степени изменения зарядов на реакционном центре (переход к ТТ_{изокин.}=должен привести к изменению знака). В связи с этим достаточно строго можно сравнивать лишь те серии, для которых доказано, что их Т_{изокин.}значительно выше обычно используемого температурного интервала (300–400 К).

Обычно Т Т_{изокин.}, иG пропорциональнаH. Именно поэтому возможен упрощенный, «энергетический» подход к оценкам изменений свободных энергийG (G^), а именно, вся проблема сводится к оценке энергетической стабильности исходного и конечного (активированного) состояния: величинаG (G^) тем меньше, а константа равновесия (скорости) тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабильно конечное состояние (активированный комплекс). Таким образом обходится трудность, связанная с теоретической оценкой величиныS(S^).

Относительная стабильность данной частицы (молекула, ион, свободный радикал. активированный комплекс) зависит как от ее строения, так и от среды. Влияние строения определяется электронными и стерическими эффектами и может быть сформулировано в виде следующих простых правил:

1. Частицу стабилизируют:

а) всякая делокализация ионного заряда, вызванная индукционным или резонансным взаимодействием;

б) любая разновидность резонансного взаимодействия.

2. Частицу дестабилизируют:

а) локализация ионного заряда на одном атоме;

любые стерические взаимодействия между структурными фрагментами (заместителями).

Хотя для большинства реакций условие Т Т_{изокин.}соблюдается, использовать реакционную константус малым абсолютным значением для суждения о механизме реакции следует с осторожностью: изокинетическая температура Т_{иззокин.}может лежать в интервале температур, при которых проводился эксперимент.

Приложение. Константы заместителей

Заместитель	p	m	+p	+m	–p	I	R	+R	–R	0p	0m	S
O–	-0,81	-0,47
N(CH3)2	-0,63	-0,10	-1,7			0,06	-0,55	-1,36		-0,44	-0,15
NH2	-0,57	-0,09	-1,3	-0,16		0,12	-0,50	-1,0		-0,37	-0,13	+0,63
OH	-0,38	0,13	-0,92			0,27	-0,44	-0,80		-0,12	0,13	+0,69
OCH3	-0,28	0,10	-0,78	0,05		0,27	-0,42	-0,64		-0,16	0,06	+0,69
CH3	-0,14	-0,06	-0,31	-0,10		-0,05	-0,13	-0,17		-0,15	-0,07	0
H	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	+1,24
C6H5	0,05	0,05	-0,18	0		0,10	-0,10	-0,19		0	0,06
COO-	0,11	0,02	-0,02	-0,03
F	0,15	0,34	-0,07	0,35		0,50	-0,31	-0,24		0,17	0,35	+0,78
Cl	0,24	0,37	0,11	0,40		0,46	-0,18	-0,15		0,27	0,38	+0,27
Br	0,26	0,37	0,15	0,41		0,44	-0,16	-0,11		0,26	0,38
J	0,28	0,34	0,14	0,36		0,39	-0,12	-0,13		0,27	0,35	-0,16
COOH	0,44	0,35	0,42	0,32	0,73					0,46	0,36
COOR	0,44	0,35	0,48	0,37	0,68	0,20	0,16			0,46	0,36
NH3+	0,60	0,86
CN	0,70	0,62	0,66	0,56	1,00	0,56	0,08		0,34	0,69	0,62	+0,73
NO2	0,81	0,71	0,79	0,73	1,27	0,65	0,15		0,44	0,82	0,70
N(CH3)3+	0,82	0,88	0,41	0,36		0,86						-1,60
N2+	1,93	1,65	1,88		3