Анализ знака реакционной константы ρ

1) Если ρ> 0, тоk(K) увеличивается при введении акцепторных заместителей (σ > 0); это означает увеличение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно уменьшению эффективной электроотрицательности реакционного центра по сравнению с исходным состоянием.

2) Если ρ< 0, тоk(K) увеличивается при введении донорных заместителей (σ < 0); это означает уменьшение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно увеличению эффективной электроотрицательности реакционного центра в ходе реакции.

Абсолютное значение ρхарактеризует степень изменения заряда на реакционном центре при переходе от субстрата (исходного состояния) к активированному комплексу (переходному состоянию) или продукту (конечному состоянию).

По Хайну:

ρ = (σ_исх.^р.ц.– σ_{пер. (кон.)}^р.ц.),

где σ_исх.^р.ц.и σ_{пер. (кон.)}^р.ц.– σ-константы реакционного центра в исходном и переходном (конечном) состоянии (например, для серии (1) σ_исх.^р.ц.= σ_СООН, σ_кон.^р.ц.= σ_СООˉ);

 – постоянная, характеризующая проводящую способность системы (’) и условия протекания реакции.

Можно сказать, что величина ρ пропорциональна разности эффективных электроотрицательностей реакционного центра в исходном и активированном (конечном) состоянии.

Сравнивая серии с одинаковыми трансмиссионными коэффициентами ’, можно сделать вывод об относительном изменении зарядов на реакционных центрах в этих реакциях. С другой стороны, если мы можем предсказать, исходя из механизма реакции, как изменяется заряд на реакционном центре в ходе реакции, то это дает возможность оценить знак ρ, а также направление изменения реакционной константы при переходе от одной серии к другой.

Значения реакционной константы ρ зависят от растворителя, в котором проводится реакция. В отсутствие специфической сольватации

ρ = ρ⁰+const/

где – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Принцип ЛСЭ должен строго соблюдаться лишь в случае постоянства энтропий активации (S^≠=const– изоэнтропийные серии) или энтальпии активации (H^≠=const) изоэнтальпийные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, хорошо описываются уравнением Гаммета.

Корреляционные зависимости для неэлементарных реакций

Если реакция многостадийна, то для реакции

то при k₁k₂(1-я стадия – скорость определяющая) реакционный параметр будет характеризовать именно эту стадию:

_эксп.=(k₁)

Если k₁k₂, то

v= (k₁/k_-1)k₂[A]

и реакционный параметр будет иметь сложный характер:

_эксп.=(K₁) +(k₁)

где K₁=k₁/k_-1

Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположное, то за счет компенсации значений ₁и₂суммарное значениеможет быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности может происходить существенное изменение заряда на реакционном центре, как это имеет место, например, для кислотного гидролиза сложных эфиров (0).

Таким образом. для сложного процесса по значению мы можем оценить только суммарное изменение в значениях электронной плотности на реакционном центре при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу скоростьопределяющей стадии реакции. Изменения электронной плотности на элементарных стадиях не могут быть установлены, исходя из суммарного значения реакционного параметра.