Множественность σ-констант

1) Константы диссоциации м- и п-замещенных фенилуксусных кислот не коррелируются σ-константами Гамета, потому что метиленовый мостик не позволяет передать на карбоксильный углерод эффект сопряжения:

Если в качестве стандартной использовать эту серию. то можно получить набор так называемых индукционных констант заместителей σ⁰, отражающих влияние заместителя на м- или п-углеродный атом фенильного кольца и характеризующих эффективные электроотрицательности м- и п-замещенных фенилов. В качестве стандартного заместителя для этого набора σ-констант выбран незамешенный фенил:

σ⁰(С₆Н₅) ≡ 0

При существенности только индукционного влияния м- или п-замещенных фенилов соблюдается уравнение Гаммета-Тафта:

lgk=lgk₀+ρσ⁰

Для –R-заместителей величиныσиσ⁰практически совпадают – резонансные акцепторы оказывают на –R-реакционный центр только индуктивный эффект (–I). Для находящихся в п-положении к реакционному центру +R-заместителей типаOCH₃,NR₂величиныσболее отрицательны (больше по модулю), чемσ⁰, потому что являются не только мерой индуктивного эффекта (+I) замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный +R-эффектом п-заместителя:

2) –R(–С)-заместитель и +R(+С)-реакционный центр в прямом полярном сопряжении

Степень сопряжения должна изменяться в процессе реакции, иначе заместитель не будет влиять на скорость или равновесие.

В случае прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром используется набор σ ⁻-констант, определенный из двух стандартных серий – констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов:

Для мета- и пара-заместителей, неспособных к сильному –R-эффекту (в частности, для +R-заместителей),σ ⁻-константы совпадают сσ-константами Гаммета. Поскольку в стандартной серии Гаммета прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра отсутствует, то у сильных –R-заместителей значенияσ ⁻более положительные, чем значенияσ:

σ ⁻>σ

Корреляционное уравнение имеет вид:

lgk=lgk₀+ρσ ⁻

3) +R(+С) - заместитель и –R(–С) - реакционный центр (с вакантной р-орбиталью) в прямом полярном сопряжении

Если на реакционном центре в ходе реакции появляется (или исчезает) свободная орбиталь (к таким реакциям относятся реакции электрофильного ароматического замещения), то пара-заместители с +R-эффектом будут обладать бόльшими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гаммета, поскольку находятся в прямом полярном сопряжении с реакционным центром:

Такие реакции коррелируются уравнением Гаммета-Брауна:

lgk=lgk₀+ρσ⁺,

где σ⁺− электрофильные константы (константы заместителей Брауна).

Электрофильные σ⁺-константы наиболее значительно отличаются отσ-констант Гаммета для мощных +R-доноров, находящихся в пара-положении в фенильном кольце по отношению к реакционному центру: они более отрицательны, чемσ-константы Гаммета, т. е.:

σ⁺<σ; │σ⁺│ > │σ│

4) Был определен также набор индукционных констант σ_I, отражающих совместное влияние эффекта поля и индуктивного эффекта заместителя. Полученные константыσ_Iявляются количественной мерой индуктивного эффекта заместителя. В качестве стандартного заместителя в этой шкале, как и большинстве других шкал, выбран водород:

σ_I,Н≡ 0

Удалось получить большой набор σ_I-констант, используя очень хорошую корреляцию междуσ_Iи химическим сдвигом фтора в спектрах ЯМР¹⁹Fм-замещенных фторбензолов.

Корреляционное уравнение, использующее шкалу σ_I-констант, называется уравнением Тафта:

lgk=lgk₀+ρ_Iσ_I

Таким образом, различия величин σ-констант в различных наборах обусловлено различным соотношением электронных эффектов, особенно эффектов сопряжения, проявляемых заместителем в зависимости от природы другого заместителя, несущего реакционный центр. Например, различияσ-констант п-заместителя в бензольном кольце зависят отσ-константы группы в пара-положении кольца, являющейся реакционным центром.

Свен и Лантон показали, что все наборы σ-констант могут быть представлены как линейная комбинация двух эффектов. индуктивного и сопряжения:

σ=fF +rR

где F– эффект поля;R– резонансный эффект;fиr– весовые вклады (факторы).

константа	σm	σp	σp+
r	0.2	0.38	0.62

Тафт разделил гамметовские σ-константы на две составляющие, допустив, что оба эффекта независимы друг от друга, а общий эффект определяется их суммой:

σ≡σ_I+σ_R

Было принято, что 1) индуктивный эффект одинаково передается из мета- и пара-положения, т. е. σ_I^м=σ_I^п; 2)σ_I=σ⁰для пара-положения. Отсюда:

σ^п=σ_I+σ_Rиσ_R=σ^п–σ_I

Заместитель в м-положении проявляет незначительное сопряжение, которое может быть вычислено как доля сопряжения (), проявляемого п-заместителем:

σ^м=σ_I+σ_R

Оказалось, что = 0,33.

Выяснилось, что эти величины σ_Rвсе же зависят от характера реакции, поэтому был введен специальный набор модифицированных константσ_R⁰, полученных из химических сдвигов¹³С в ряду замещенных бензолов.

Наиболее достоверно разделить I- иR-эффекты можно по данным ЯМР¹⁹F, так как химсдвиги¹⁹Fочень чувствительны к незначительным изменениям-электронной плотности у ядра фтора, происходящим при смене заместителя в мета- или в пара-положении.

Позднее для реакционных серий

при наличии полярного резонанса между пара-заместителем и реакционным центром было предложено следующее обобщенное четырехпараметровое корреляционное уравнение:

lgk=lgk₀+ρσ⁰+ρ_R⁺σ_R⁺+ρ_R^-σ_R^-

где σ_R⁺иσ_R^-– резонансные константы заместителей.

Проанализируем это уравнение.

1) –R(–С)-реакционный центр –– +R(+С)-заместитель

Если реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (переходном) состоянии является резонансным акцептором, то возможно прямое полярное сопряжение (полярный резонанс) с +R-заместителем:

ρ_R^-= 0,lgk=lgk₀+ρσ⁰+ρ_R⁺σ_R⁺

Если допустить, что ρ_R⁺/ρ≈ 1, тогда

lgk=lgk₀+ρσ⁺– уравнение Гаммета-Брауна,

в котором σ⁺=σ⁰+σ_R⁺.

2) +R(+С)-реакционный центр –– –R(–С)-заместитель

ρ_R⁺= 0,lgk=lgk₀+ρσ⁰+ρ_R^-σ_R^-

Если отношение ρ_R^-/ρ≈ 1, тогда

lgk=lgk₀+ρσ^-,

где σ^-=σ⁰+σ_R^-.

Оба резонансных члена присутствуют в обобщенном уравнении лишь тогда. когда резонансная характеристика реакционного центра меняет свой знак в ходе реакции (активации).