Влияние растворителя на электронные эффекты заместителя

Растворитель почти не влияет на индуктивный эффект, но сильно изменяет эффект сопряжения, например, благодаря образованию ВС с одним из атомов заместителя:

Чем сильнее ВС, тем больше уменьшается +С-эффект.

Если заместитель является протонодонорным, то при взаимодействии с оснόвным растворителем как бы увеличивается его +F-эффект (или уменьшается –F):

σI
CCl4	MeOH	Триэтиламин
0,25	0,14	0,12

Трансмиссионный коэффициент

Корреляционные уравнения могут дать количественную оценку затухания эффектов заместителей при удалении их от реакционного центра. Для этого определяют реакционную константу для однотипных процессов в сериях. отличающихся только введением определенной «изолирующей» группы:

Рисунок 5. Гамметовские зависимости для реакционных серий IиII.

Отношение реакционных констант этих серий называется трансмиссионным коэффициентом:

_I/_II = ’

М	’
–СН2	0,41
–СН2–СН2	0,20
–СН=СН–	0,50
–СС–	0,36
	0,27

Стерические константы заместителей

Если новый заместитель вводится к атому, находящемуся на близком расстоянии от уже имеющегося заместителя, то помимо их взаимного полярного и конъюгационного взаимодействия возникают стерические взаимодействия, изменяющие свойства и реакционную способность молекулы, связанные с имевшимся заместителем. Эти взаимодействия очень важны в органической химии.

В качестве стандартного процесса для установления стерических констант углеводородных заместителей был взят гидролиз эфиров алифатических кислот в кислой среде:

Скорость этого процесса в целом мало зависит от влияния заместителей, но существенно изменяется при наличии разветвления в -положении к карбонильной группе. Отсюда следует. что влияние заместителей в этой реакционной серии в основном стерическое.

Для алифатического ряда в качестве стандартного соединения выбран этилацетат СН₃СООС₂Н₅, а в качестве стандартного заместителя СН₃-группа:

lgk_R/k_Me = δE_S; E_S(CH₃) ≡ 0

где E_S– стерические константы.

Теоретическое обоснование уравнения Гаммета

Уравнение Гаммета относится к полуэмпирическим методам количественной оценки реакционной способности органических соединений. точные квантовомеханические расчеты констант скоростей и равновесий возможны лишь для очень простых систем. Оно получено с привлечением экспериментальных данных и полуэмпирических, в какой-то степени интуитивных представлений, не всегда детально и строго обоснованных, однако оно дает трактовки реакционной способности и изучения механизмов реакций. Зная k (или K) для какого-нибудь стандартного вещества и закономерности, связывающие реакционную способность со строением молекулы, по уравнению Гаммета можно оценить, как изменится k (или K) при тех или иных изменениях структуры.

Представим реагирующую молекулу состоящей из двух частей: реакционного центра Zи заместителяR–X(в более узком смысле –R):

Реакционный центр Zизменяет свою химическую природу в процессе реакции. ЗаместительR–Xостается неизменным при переходе от реагентов к продуктам, изменяется только степень его взаимодействия с реакционным центром. Все изменения, связанные с физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реакционного центра, и их качественный характер не зависит от природы заместителяR–X. Однако количественная характеристика такого процесса, например, k или K, зависит отR–X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания(температура, давление, растворитель)величина количественной характеристики однозначно зависит отR–X.

Предположим, что мы имеем дело с набором однотипных реакций, в которых реакционный центр, реагент и условия поведения реакции одинаковы и которые отличаются только природой заместителя Rв варьируемом субстрате, взаимодействующего с реакционным центром. Такой набор однотипных реакций, как мы уже знаем, называется реакционной серией. В качестве реакционной серии может выступать также набор реакций, идущих по одному механизму, между субстратом и рядом реагентов, а также реакция, в которой варьируется растворитель при неизменных реагирующих соединениях, например:

Обозначим G– изменение гиббсовой энергии реакции (для равновесия) или энергии активации (для скорости) при введенииRвместо Н:

G=G_R–G_Н

Для двух реакционных серий, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу, обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ):

G₁=G₂

Так как G= -2,3RTlgK, то

lg(K_R/K_H)₁ =  lg(K_R/K_H)₂

Обозначим = 1/. Посколькуlg(K_R/K_H)₁, то имеем:

lg(K_R/K_H)₂=– уравнение Гаммета

Соотношение ЛСЭ является экстратермодинамическим соотношением, т. е. оно не вытекает из законов термодинамики.

Обычно уравнение Гаммета приводят в следующем виде:

lgk=lgk₀+ρσ

или lg(k/k₀) =

Экспериментально определив значения kдля нескольких соединений в изучаемой реакционной серии, из угла наклона прямой в координатахlg(k/k₀) –можно определить значение, и затем использовать его для расчета значенийkдля других членов реакционной серии (если известны их) или значений(если известны соответствующие значенияk).