параметризация процессов трансформации / lec_11

Стратосферный озон

Атмосферный озон является одним из самых важных газов Земной атмосферы. С одной стороны, озон защищает жизнь на Земле, поглощая большую часть жесткого ультрафиолетового излучения Солнца, с другой стороны, по своим химическим свойствам озон является сильным окислителем и токсичным газом, и его чрезмерное содержание в нижней части атмосферы является вредным для человека, животных и растений. Таким образом, с одной стороны, количество озона в атмосфере должно быть достаточным для защиты жизни на Земле от повышенного уровня ультрафиолетовой радиации, а с другой стороны, его содержание в приземном слое не должно превышать определенный уровень, чтобы избежать токсичных воздействий на флору и фауну. Кроме того озон, благодаря своим радиационным свойствам, оказывает существенное влияние на климат Земли, внося свой вклад в нагрев атмосферы за счет поглощения солнечной радиации и в охлаждение за счет собственного излучения тепловой энергии.

Эволюция атмосферы привела к оптимальному высотному распределению озона. Большая его часть (около 90 %) находится на высотах 15-50 км, в стратосфере, не представляя контактной опасности для людей. В нижней части атмосферы, в тропосфере (0-12 км), концентрация озона почти в 100 раз меньше чем в стратосфере. Таким образом, стратосферный озон играет роль защитного экрана для солнечного ультрафиолетового излучения, не представляя контактной опасности для человека, в то время как тропосферный озон не вносит сколь либо существенного вклада в ослабление солнечной ультрафиолетовой радиации, а его повышенные концентрации могут быть опасными для биосферы. Тем самым, экологическая проблема атмосферного озона заключается в недопущении его уменьшения в стратосфере, в одной стороны, и в препятствовании его увеличению в тропосфере, с другой стороны.

Наблюдаемое относительно стабильное содержание озона в атмосфере является результатом равновесия между протекающими совместно и взаимосвязанными химическими, динамическими и радиационными процессами его разрушения и образования. В этой связи, если по каким-либо причинам точка равновесия сдвинется в сторону уменьшения озона, то его содержание в земной атмосфере быстро сократится, что приведет к увеличению потока солнечного ультрафиолетового излучения достигающего земной поверхности, что, в свою очередь, губительно скажется на биосфере.

Результаты наблюдений за содержанием атмосферного озона в течение двух последних десятилетий обнаружили тревожные тенденции его изменчивости в направлении ухудшения обоих направлений связанной с ним экологической ситуации, т.е. уменьшения содержания озона в стратосфере и его увеличения в тропосфере. Начиная в середины восьмидесятых годов, в весенние месяцы над Антарктидой регулярно отмечается уменьшение стратосферного озона более чем в два раза, явление, которое получило название "озоновых дыр". Похожие явления, правда, меньшие по масштабу, в последние годы периодически наблюдаются в Арктике и даже в средних широтах, в частности над территорией Восточной Сибири и Северной Европы. Кроме того, результаты измерений глобальной озонометрической сети и спутниковые наблюдения отмечают отрицательную долгопериодную тенденцию (тренд) среднегодового стратосферного озона в средних широтах обоих полушарий. С другой стороны, результаты измерений тропосферного озона зафиксировали в последние годы его рост со скоростью до 1 % в год.

Наблюдаемые тревожные тенденции изменчивости озона в земной атмосфере, с одной стороны, потребовали от ученых теоретического объяснения наблюдаемых явлений (диагностическая проблема), а с другой стороны, прогноза изменчивости атмосферного озона в ближайшем и отдаленном будущем, на базе понимания природы наблюдаемых процессов (прогностическая проблема). Для решения этих проблем необходимо использовать как результаты измерений динамических, радиационных и химических параметров атмосферы в течение нескольких десятилетий, так и теоретические представления об особенностях протекания в атмосфере физических и химических процессов, влияющих на пространственно-временное распределение озона и связанных с ним газов.

Долгопериодная изменчивость атмосферного озона может вызываться, как естественной природной изменчивостью, такой как одиннадцатилетний цикл солнечной активности, вулканические выбросы сульфатного аэрозоля, или квазипериодические изменения динамической структуры атмосферы (явления QBO и ENSO), так и антропогенными воздействиями на атмосферу, такими как промышленные выбросы хлорфторуглеводородов (фреонов) и бромсодержащих газов (галонов) в погранслое Земли с последующим переносом в вышележащие слои атмосферы, и самолетные выбросы газов и аэрозоля непосредственно на высотах тропосферы (дозвуковые самолеты) и стратосферы (сверхзвуковые самолеты). Для идентификации причин наблюдаемой изменчивости озона в атмосфере необходимо исследовать как естественные, так и антропогенные факторы.

Значительная степень влияния хозяйственной деятельности человека на атмосферный озон, а также глобальный характер этой проблемы привели к появлению ряда международных соглашений, ограничивающих промышленное использование озоноразрущающих веществ. Тем самым, научное исследование причин наблюдаемой в последнее время изменчивости озона в атмосфере необходимо для принятия решений на политическом уровне, касающихся регулирования выбросов озоноразрушающих веществ в атмосферу и поиска безопасных для озона заменителей озоноразрушающих веществ для использования в промышленном производстве.

Наблюдаемая изменчивость озоносферы стимулировала в последнее десятилетие интенсивное теоретическое и экспериментальное изучение физических и химических процессов, влияющих на особенности пространственно-временного распределения атмосферного озона и влияющих на него газов. Подобные исследования являются особенно важными в связи с тем обстоятельством, что существовавшие на середину 80-х годов теории и модели оказались не в состоянии ни предсказать, ни объяснить неожиданное появление "озоновых дыр". Другим важным обстоятельством, заставившим ученых интенсифицировать исследования процессов в озоносфере, явилось опасение возможностью появления "озоновых дыр" за пределами полярных широт, в густонаселенных районах Земного шара.

ПРОЦЕССЫ, ФОРМИРУЮЩИЕ ФОНОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА.

Пространственно-временное распределение озона в атмосфере определяется фотохимическими и динамическими процессами и является функцией высоты, широты и сезона. При описании химических процессов образования и разрушения озона автор учитывал то, что озон входит в семейство нечетного кислорода O_x. Это означает, что если в результате химической реакции образования озона разрушается атомарный или возбужденный кислород, то фактического образования озона не происходит, т.к. количество атомов нечетного кислорода не изменяется из-за того, что обратные реакции возвращают озон в состояние атомарного или возбужденного кислорода.

Атмосферный озон сосредоточен, главным образом, в стратосфере (90 %) и тропосфере (около 10 %) [1-4]. Фактически единственным источником нечетного кислорода в стратосфере является фотодиссоциация молекулярного кислорода в результате поглощения солнечной радиации в полосах Шумана-Рунге (175-195 нм) и континууме Герцберга (195-242 нм) с образованием двух атомов кислорода:

(2.3)

с последующей рекомбинацией с молекулами кислорода в присутствии третьей молекулы:

(2.4)

При этом обратная реакция фотодиссоциации озона может быстро вернуть озон в состояние атомарного кислорода:

(2.5)

В стратосфере и тропосфере более 99% О_х находится в форме озона [2]. Таким образом, фактическое содержание озона в атмосфере определяется реакцией (2.3), а реакции (2.4)-(2.5) лишь определяют содержание атомарного кислорода.

Разрушение озона в атмосфере происходит при переходе нечетного кислорода в молекулярный кислород. Этот процесс может происходить либо в химической реакции взаимодействия озона с атомарным кислородом

(2.12)

либо в, так называемых [2-4], каталитических циклах типа:

X + O₃ -> XO + O₂

XO + O -> X + O₂

_{________________________________________}

O + O₃ -> O₂ + O₂ (2.13)

где и условно обозначают пары атмосферных радикалов водородного, азотного, хлорного и бромного типа. В результате цепочки реакций (2.13) молекулы озона и атомарного кислорода переходят в две молекулы кислорода, а концентрации взаимодействующих с ними веществ и не меняются. Таким образом, после завершения цикла (2.13) и могут вновь разрушать новые молекулы озона. В качестве примеров и можно привести пары H/OH, OH/HO₂, NO/NO₂, Cl/ClO, Br/BrO.

Повторение цикла будет происходить пока или не вступят в химическое взаимодействие с другими газами. Следует заметить, что циклы разрушения озона могут состоять не только из двух, но и из большего количества реакций в цепочке. Определяющим при составлении каталитического цикла является одинаковое количество участвующих в реакциях и образующихся в результате их одинаковых молекул, за исключением газов, входящих в семейство нечетного кислорода.

Составление каталитических циклов разрушения нечетного кислорода в атмосфере является трудоемкой задачей, носящей субъективный характер. Для того чтобы избежать произвольности в трактовании необходимости рассмотрения того или иного каталитического цикла, автор включил в AUTOCHEM алгоритм автоматического составления каталитических циклов, вносящих существенный вклад в разрушение озона в атмосфере.

На первом этапе AUTOCHEM, используя в качестве входных параметров данные сборника JPL [76], составляет всевозможные цепочки реакций, удовлетворяющие требованию сохранения газов, вступающих и образующихся в результате цикла реакций, и перехода газов нечетного кислорода в молекулярный кислород. На втором этапе алгоритм производит сравнение скоростей реакций, входящих в каталитические циклы со скоростью реакции прямого разрушения озона (2.12) для различных диапазонов характерных для атмосферы температур, влажности, потоков солнечной радиации при различных зенитных углах солнца и содержания основных атмосферных газов. На третьем этапе производится выделение каталитических циклов, учет которых необходим для правильного описания процессов разрушения озона в атмосфере.

Помимо объективного рассмотрения всей совокупности важных для озона химических реакций, разработанный алгоритм кардинально упрощает процесс изменения используемой химической схемы и параметров химических реакций, т.к. не требует внесения изменений в программные блоки модели. Процесс изменений, необходимость которого возникает по мере получения новых лабораторных данных о кинетике важных для атмосферы реакций, заключается в изменении параметров и, при необходимости, числа реакций в таблицах 2.2-2.7.

В результате использования разработанного алгоритма AUTOCHEM автор пришел к выводу, что для правильного рассмотрения процессов каталитического разрушения озона в атмосфере Земли, в комплекс моделей газового состава необходимо включить следующие каталитические циклы:

O₃ + NO -> O₂ + NO₂

O + NO₂ -> O₂ + NO

_____________________________

O₃ + O -> O₂ + O₂ (2.14)

O₃ + OH -> O₂ + HO₂

O + HO₂ -> O₂ + OH

____________________

O₃ + O -> O₂ + O₂ (2.15)

H + O₃ -> OH + O₂

OH + O -> O₂ + H

---------------------------

O + O₃ = O₂ + O₂ (2.16)

O₃ + ClO -> O₂ + ClO₂

O + ClO₂ -> O₂ + ClO

_____________________________

O₃ + O -> O₂ + O₂ (2.17)

O₃ + BrO -> O₂ + BrO₂

O + BrO₂ -> O₂ + BrO

____________________

O₃ + O -> O₂ + O₂ (2.18)

Кроме того, учитывались и каталитические циклы с участием двух молекул озона:

O₃ + OH -> O₂ + HO₂

O₃ + HO₂ ->2O₂ + OH

____________________

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.19)

А также более сложные, многоступенчатые каталитические циклы разрушения озона в атмосфере:

OH + O -> O₂ + H

H + O₂ +М -> HO₂ +М

HO₂ + O -> OH + O₂

--------------------------

O + O -> O₂ (2.10)

BrO + BrO -> Br + Br + O₂

Br + O₃ -> BrO + O₂

Br + O₃ -> BrO + O₂

-------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.21)

Cl + O₃ -> ClO + O₂

OH + O₃ -> HO₂ + O₂

ClO + HO₂ -> O₂ + HOCl

HOCl + -> OH + Cl

--------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.22)

Cl + O₃ -> ClO + O₂

NO + O₃ -> NO₂ + O₂

ClO + NO₂ +M -> ClONO₂ + M

ClONO₂ + -> Cl + NO₃

NO3 + -> NO + O₂

--------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.23)

BrO + ClO -> BrCl + O₂

BrCl + -> Br + Cl

Br + O₃ -> BrO + O₂

Cl + O₃ -> ClO + O₂

-------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.24)

BrO + ClO -> Br + ClOO

ClOO -> Cl + O₂

Br + O₃ -> BrO + O₂

Cl + O₃ -> ClO + O₂

-------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.25)

Br + O₃ -> BrO + O₂

OH + O₃ -> HO₂ + O₂

BrO + HO₂ -> HOBr + O₂

HOBr + -> Br + OH

--------------------------------

O₃ + O₃ -> O₂ + O₂ + O₂ (2.26)

Для учета каталитического разрушения озона в представленных выше циклах необходимо параметризовать скорость разрушения озона в них в терминах химической кинетики по образу формулы (1.10). Сложность здесь заключается в том, что результирующая реакция цикла в реальности впрямую не происходит, поэтому скорость цикла не может быть описана в форме (1.6), как произведение концентраций озона и нечетного кислорода на константу реакции между ними. Вместо этого, в уравнение (1.10) для нечетного кислорода должны входить некие характеристики газов, участвующих в цепочке реакций конкретного цикла.

Для оценивания скорости разрушения нечетного кислорода в каталитических циклах автор использовал концепцию «реакции, определяющей скорость цикла» [92]. Основное положение этой концепции заключается в том, что нет необходимости включать в уравнение (1.10) скоростей всех реакций цикла, т.к. скорость цикла определяется самой медленной из входящих в него реакций. Действительно, как бы быстры не были отдельные реакции конкретного каталитического цикла, его скорость ограничивается самой медленной реакцией.

Следует отметить, что «реакция, определяющая скорость цикла» может меняться для конкретного цикла, как в пространстве, так и во времени. В этой связи, в химическом блоке комплекса моделей автор использовал автоматическое определение скорости реакции, определяющей цикл в каждой точке пространства и времени, путем сравнения скоростей всех реакций, входящих в цикл, и выбора минимальной для данной точки пространства и времени.

В стратосфере доминирующую роль играет разрушение озона в азотных каталитических циклах (около 70%). Однако существенную роль играет и высотное распределение относительной роли различных каталитических циклов. Так азотный цикл преобладает на высотах максимума концентрации озона (20-40 км), а выше доминирующими становятся сначала хлорный и бромный циклы, а еще выше – водородный. Разрушение озона в тропосфере происходит главным образом в водородном каталитическом цикле (2.19). Реакция (1.3) и циклы (1.5), (1.6) здесь несущественны, поскольку из-за большого количества молекулярного кислорода и высокой концентрации воздуха в тропосфере, практически все образующиеся в результате этих реакций атомы кислорода мгновенно переходят обратно в озон посредством реакции (2.4).

Для оценки скоростей каталитического разрушения озона в атмосфере, а также скорости его продукции в тропосфере и нижней стратосфере в терминах уравнений химической кинетики (1.8)-(1.16), необходимо знать значения концентраций тех газов, которые участвуют в этих процессах. Для этого надо решать эволюционные уравнения (1.1)-(1.10) для всех важнейших газов нижней и средней атмосферы с учетом их разделения по временам жизни. По принципу содержания в них основных элементов, влияющие на озон малые газы атмосферы делятся на азотосодержащие, водородосодержашие, хлорсодержащие, бромсодержащие и серосодержащие. Кроме того, в тропосфере и нижней стратосфере важную роль играют углеродосодержащие газы.

Химия азотосодержащих и водородосодержащих газов

Азотосодержащие радикалы (NO и NO₂) появляются в стратосфере главным образом в результате реакции возбужденного атомарного кислорода с закисью азота, имеющей естественное земное происхождение:

O( ¹D) + N₂ O -> NO + NO. (2.27)

Возбужденный атомарный кислород образуется в результате фотодиссоциации озона при поглощении солнечной радиации короче 310 нм:

O₃ + -> O₂ + O(¹D) (2.28)

Разрушаются окислы азота при реакции NO₂ c гидроксильным радикалом и третьей молекулой образованием азотной кислоты:

NO₂ + OH + M -> HNO₃ + M , (2.29)

большая часть которой возвращается в азотные радикалы в результате фотодиссоциации

HNO₃ + -> OH + NO₂ (2.30)

или при реакции с ОН

HNO₃ + OH -> H₂O + NO₃ (2.31)

с последующей фотодиссоциацией

NO₃ + -> NO₂ + O (2.32)

NO₃ + -> NO + O₂ (2.33)

Часть азотной кислоты диффундирует в тропосферу, где быстро вымывается в облаках и осадках.

Гидроксильные радикалы образуются в атмосфере при реакциях возбужденного атомарного кислорода с парами воды:

O( ¹D) + H₂O -> OH + OH (2.34)

молекулярным водородом:

O( ¹D) + H₂ -> H + OH (2.35)

и метаном

O( ¹D) + CH₄ -> OH + CH₃ (2.36)

Разрушение гидроксильных радикалов происходит главным образом в их реакциях между собой

OH + HO₂ -> H₂ O + O (2.37)

OH + OH -> H₂ O + O , (1.38)

а в тропосфере и нижней стратосфере и в реакциях с другими компонентами

OH + HNO₃ -> H₂O + NO₃ (2.39)

OH + HO₂NO₂ -> H₂O + O₂ + NO₂ (2.40)

OH + H₂O₂ -> H₂O + HO₂ . (2.41)

Следует отметить важную роль так называемых "резервуарных компонент" HNO₃, N₂O₅, H₂O₂ , HO₂NO₂ и др. в химии озоносферы. Дело в том, что с одной стороны резервуарные компоненты химически менее активны с точки зрения разрушения озона, и, следовательно, переход в них радикалов в результате химических реакций (1.10),

NO₂ + NO₃ + M -> N₂O₅ + M (2.42)

HO₂ + HO₂ -> H₂O₂ + O₂ (2.43)

HO₂ + NO₂ + M -> HO₂NO₂ + M (2.44)

ведет к уменьшению скорости разрушения озона, а с другой стороны они являются оптически активными в видимой области спектра компонентами и при наличии солнечного излучения быстро распадаютя, возвращая радикальные компоненты в оборот разрушения озона: (1.11),

N₂O₅ + -> NO₂ + NO₃ (2.45)

H₂O₂ + -> OH + OH (2.46)

HO₂NO₂ + -> HO₂ + NO₂ . (2.47)

Кроме того, резервуарные компоненты могут вступать в химические реакции с другими компонентами, переноситься динамическими движениями, а также вымываться в облаках и осадках, что ведет к необратимому выходу некоторой части радикалов из оборота разрушения атмосферного озона.

В связи с тем, что условия освещенности атмосферы, также как и динамические параметры, сильно меняются в зависимости от широты, высоты и сезона, химические реакции с участием резервуарных компонент в сильной степени зависят от температуры, а условия вымывания зависят от распределения, природы и водности облаков и аэрозоля, химия резервуарных компонент в значительной степени определяет наблюдаемые особенности пространственно-временного распределения озона в атмосфере.

Галогеносодержащие газы земной атмосферы

К галогеносодержащим газам атмосферы относятся хлорсодержащие и бромсодержащие малые составляющие. Характерной особенностью галогеносодержащих газов является доминирование антропогенной составляющей в источниках их появления в атмосфере. Основными поставщиками хлора являются хлорфторуглеводороды, которые часто называются фреонами, а брома – галоны [65].

Интенсификация хозяйственной деятельности человека в последнее время привела к резкому увеличению промышленных выбросов в атмосферу. Для многих малых газовых составляющих атмосферы масштабы подобных выбросов сравнились с их естественной продукцией, а для некоторых намного превзошли ее. К последним относятся и хлорфторуглеводороды, бесконтрольное использование которых в аэрозольных балончиках, при производстве пластмасс и пенопласта, в качестве растворителей, в холодильниках и кондиционерах, привело к существенному увеличению хлорсодержащих компонентов в стратосфере, что представляет угрозу для озонового слоя [5,9,65]. Кроме того, хлорфторуглеводороды являются радиационно-активными газами и, следовательно, могут внести существенный вклад в парниковый эффект.

В этой связи встал вопрос об оценке степени опасности выбросов конкретных хлорфторуглеводородов изменения озонового слоя при различных мощностях выбросов хлорфторуглеводородов и замене хлорсодержащих компонентов в производственном цикле альтернативными веществами, не оказывающими столь опасное воздействие на озоносферу.

Результатом активности ученых разных стран по привлечению внимания к опасности бесконтрольного использования хлорсодержащих компонентов в промышленности стало появление двух международных соглашений: Венской Конвенции и Монреальского Протокола, определяющих порядок сокращения использования основных фреонов в течение ближайших лет [21,22]. В связи с опасностью хлорсодержащих компонентов для озонового слоя и предстоящим уменьшением их применения в промышленном цикле, в настоящее время ведутся интенсивные технические проработки по созданию их заменителей, так называемых альтернативных фреонов, более безопасных для земной атмосферы. При этом, для оценки потенциальной опасности для атмосферы вновь вводимых в производство веществ, необходимы, во-первых, инструмент, позволяющий оценить влияние этих веществ на химические и радиационные процессы в атмосфере и, во-вторых, количественный критерий потенциальной опасности, позволяющий сравнивать различные компоненты.

Основным источником реактивного хлора в стратосфере являются имеющие производственное происхождение фреоны и другие хлорсодержащие компоненты. Вырабатываемые в промышленности хлорсодержащие газы можно подразделить на полностью галогенированные F11 (CFCl₃ ), F12 (CF₂Cl₂ ), F113 (C₂F₂Cl₃ ), F114 (C₂Cl₂F₄ ), F115 (C₂ClF₅ ) и четыреххлористый углерод CCl₄ , а также частично галогенированные CH₃Cl , метилхлорид CH₃Cl и F22 (CHF₂Cl).

Полностью галогенированные компоненты практически не разрушаются в тропосфере и за счет динамических процессов попадают в стратосферу, где высвобождают хлор при поглощении жесткого УФ солнечного излучения, которое не проникает в тропосферу:

CFCl₃ + -> CFCl₂ +Cl l<260nm

CFCl₃ + -> CFCl+2Cl l<210nm

CF₂Cl₂ +->CF₂Cl+Cl l<240nm

CF₂Cl₂ +->CF₂ +2Cl l<220nm

CCl₄ + ->CCl₃ +Cl l<275nm

CCl₄ +->CCl₂ +2Cl. l<220nm

Активный хлор может также образоваться в результате химических реакций хлорфторуглеводородов с возбужденным атомарным кислородом: