7.Энергетика химических процессов. Элементы химической

ТЕРМОДИНАМИКИ

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла Тепло-вой эффект зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.

Термодинамика - наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохра­нения энергии. Химическая термодинамика устанавливает направление самопроизвольного проте­кания химических реакций при определенных условиях, используя изменения термодинамических величин: внутренней энергии вещества (системы) U, энтальпии Я, энтропии S, свободной энергии Гиббса G.

Термохимия - раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре и давлении, называют энтальпией (Я) реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж). Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими и для них ДН^О. Реакции, идущие с поглощением тепла, называются эндотермическими и для них АН_хр>0. Очевидно, что изменение энтальпии в хими-ческой реакции равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции при Р - const и Т - const, т. е.

Теплота образования (АН⁰»») - количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях . Теплоты образования простых веществ (Н₂, О₂, С1₂) условно приняты равными нулю. В качестве стандартных условий выбраны Т =298 К и /'=101,852 кПа (1 атм). Энтальпия образования зависит от агрегатного состояния вещества (газ, жидкость, кристалл), а ее значение характеризует стремление системы (вещества) к упорядочению, например, ДН⁰₂₉₈(Н₂О_пар)=-241,8 кДж/моль, ДН°₂₉₈(Н₂О_ЖИд) =-28568 кДж/моль.

В основе всех термодинамических расчетов лежит закон Гесса(1840г.):

-тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода. Для термохимических расчетов обычно используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (АН *,,) равен сумме теплот образования (АНобр) продуктов реакции за вычетом суммы тегоют образования исходных

веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

- 2ДН_ИСХ, или для стандартных условий: ДН⁰^ хр = 1ЛН°_Х» _про_д - 2ЛН°298 иск-

Энтропия (S) как функция состояния связана с числом равновероятных микроскопических состояний (W), которыми можно реализовать данное макро состояние системы, и выражается уравнением: S = k lg W, где ft - коэффициент пропорциональности. Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы. Возрастает энтропия для одного и того же вещества при переходе из кристаллического состояния в жидкое, но особенно при переходе от жидкого в газообразное. Энтропия определяет стремление системы к беспорядку и является мерой не-упорядоченности системы. Изменения энтропии при протекании химических процессов рассчитываются по уравнению:

Sxp = 15_прод - LS^ , ИЛИ ПРИ СТаНДарТНЫХ УСЛОВИЯХ: A^298xp=^»8npe«-^»eiiM.

Для выяснения возможности самопроизвольного протекания химической реакции в ту или другую сторону необходимо учитывать две составляющие движущей силы реакции: 1)стрем-ление к порядку ( ДН°298 хр) и 2)стремление к беспорядку (AS^xp) при постоянных давлении и температуре.

Общая движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса: ДО = АН - Т AS.

Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал, также является функцией состояния системы и подчиняется следствию закона Гесса:

АО°298 хр = £AG°298 прод - £AG°298 исх (для стандартных условий). Самопроизвольно протекают процессы, если: AG ц, - LAG прод - SAG «ex < 0. При состоянии равновесия AG хр = 0, а ДНхр = Т

Пример. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите ДО°298 реакции. Возможна ли эта реакция? Чем можно объяснить, что ASxp ^< О ? NH₃(r) + НС1(г) = МН4С1(к)

Решете. АО⁰», хр = АН⁰», хр - ТДУ»,, , где AH°j98 и 5°298 - функции состояния. Поэтому

ДН°₂₉₈ хр = 1ДН°₂₉₈ „род - 2ДН°₂₉₈ „сх, Д5°₂₉8хр= 23°298прод - LS°29S „ох-

Из таблицы стандартных теплот образования веществ и абсолютных энтропии образования веществ берем необходимые данные и рассчитываем:

АН°_298ч)= -315,39 - (-46,19) - (-92,31) = -176,89 (кДж/моль), AS°298xp = 94.5 - 192,5 - 186,68 = -284,68 (Дж/моль-К). АО^ч,^ -176,89 - 298-(-0,28468) = -92,08 (кДж)

Вывод: изменение AG°₂₉8 хр ^< 0, следовательно, при стандартных, условиях эта реакция будет протекать самопроизвольно. Энтропия в процессе реакции уменьшается (Д5°₂₉8хр < 0), так как из двух молей газообразных веществ (МНз(г) и НС1(г)), где возможность хаотического движения большая, получается 1 моль кристаллического веществ (МЬЦСКк)).

ЗАДАЧИ

153. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

СНцг, ⁺ СОад <=>2СО_(Г) + 2Н_2(Г).

Подсчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала и на основании этого под-счета дайте ответ.

154. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соот­ветствующих веществ вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала пристандартных условиях реакции: СзН^г + ЗОг(_Г) г) <-> 2ССЬ <_г> + 2Н2О_(г) .

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

127. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моляметана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.

128. Предскажите и проверьте расчетами знак изменения энтропии в следующих случаях:

а) СаСОз(_Г) = СаО_(г) + СОвд, б) NH_3(r) + НС1(_Г) = NHtCU в) С(графит) + O_2(r)=

157. На основании стандартных тегшот образования и абсолютных стандартных энтропии со­ответствующих веществ вычислите изменение стандартного изобарно-изотермическогопотенциала реакции: NO(_r) + ШОад⁼ NO^r).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

158. Сколько теплоты выделится при сгорании 5 л метана при н.у. до образования паров воды идиоксида углерода при стандартных условиях?

159. Реакция горения метилового спирта выражается уравнением:СНзОЦжид) + 3/2О₂₍г) = С02(_Г)+ Н₂0_(жвд), АН°29_8хр= -726,5 кДж.

Вычислите теплоту образования ДН°298 метилового спирта.

129. Вычислите изменение энтропии и энтальпии образования 1 моля метана из водорода иуглерода (графит).

130. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горенияацетилена. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 литра ацетилена?

С₂Н_2(Г) + 5/20_{2 (г)} = 2С0_2(Г) + Н₂0_(г)..

162. Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции:СО(_Г) + Н₂О(жид) = СО_{2 (г)} + Н_{2 (г>} ДН°298 хр = -2,8 кДж.

Вычисления сделайте на основании изменения AG°₂9g используя для этого стандартные теплоты образования (AH°₂9g) и значения абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ.

163. Определите стандартную энтальпию (ДН⁰^) образования РН₃, исходя из уравнения:

2РНз(_Г)+ 40_2(г) = Р₂0₅₍к) +ЗН₂0_(Ж), АН⁰ = -2360 кДж.

131. Исходя из теплового эффекта реакции: ЗСаО_(к) + P₂Os(_K) ⁼ Саз(РО₄)₂<к), АН⁰ = -739 кДж,определите AH°₂9g образования ортофосфата кальция.

132. Исходя из уравнения реакции СН₃ОН(_Ж) + З^Оад = ССъ <_Г) + Н₂О_(Ж), АН⁰ = -726,5 кДж,вычислите ДН°₂98 образования метилового спирта.

166. Рассчитайте значения AG°₂₉g следующих реакций и установите, в каком направлении они могутпротекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:

а) №0_(к) + Pb_(K) = Ni» + РЬО_(К); б) Pb_(K) + CuO_w = РЬО_(Г) + Cu<_K).

133. Пользуясь справочными данными, покажите, что при 25°С (стандартные условия) реакцияCii(_K) + ZnO_(l() = CuO(_K) + 7%) невозможна.

134. Установите, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условияхпри 25° С:

a)N_2(r) + ШОуп = N₂0_(r); б) 4НС1_(Г) + О_{2 (г)} = 2С1_2(г) + 2Н₂О_(Ж).