4.4.1.2 Получение изображений на галогенидосеребряных фотографических материалах
При действии света на фотографический слой часть микрокристаллов галогенида серебра, подвергшихся экспонированию, приобретает новое качество. На экспонированных микрокристаллах AgHal увеличивается количество металлического серебра, распределенного довольно неравномерно по поверхности и в объеме микрокристалла. Образовавшееся в процессе фотолиза серебро является центром скрытого изображения.
Галогенид серебра присутствует в светочувствительном слое в виде микрокристаллов и имеет кубическую ионную решетку (рис. 4.7), в вершинах которой находятся разноименные ионы Ag+ и На1- (аналогичную кристаллическую решетку имеет NaCl).
Рисунок 4.7 – Расположение узлов в кристаллической решетке галогенида серебра. Зачерненными кружками обозначены узлы, занимаемые ионами серебра, светлыми – ионами галогенида
Однако такое идеальное строение кристаллической решетки не объясняло наличия светочувствительности микрокристаллов AgHal, поскольку связи между атомами решетки велики и свет оказывает недостаточное действие для отрыва атома из решетки.
В 1938 году Р. Генри и Н. Мотт предложили теорию, объясняющую механизм образования скрытого фотографического изображения. Они обратили внимание на то, что в микрокристаллах AgHal присутствуют примесные центры, в основном сульфида серебра (Ag2S) и частично серебряные. Кроме того, в строении самой решетки имеется ряд дефектов: трещины, дислокации и т.д. – зоны пониженной энергии.
Схематически процесс образования скрытого изображения может быть представлен следующим образом. Квант света поглощается ионом галогенида серебра. Выделившийся при этом электрон движется внутри кристаллической решетки, пока не попадет в зону пониженной энергии (потенциальную яму), являющуюся центром светочувствительности. Электрон сообщает центру отрицательный заряд, нейтрализуемый положительно заряженным ионом серебра:
Hal– + hν → На1 + e–
Ag+ + e– → Ag°
Образовавшийся атом серебра увеличивает глубину «потенциальной ямы», т.е. увеличивает вероятность захвата электрона при действии следующего кванта света. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не образуется крупный и достаточно устойчивый центр скрытого изображения.
4.4.1.3. Основные представления о химико-фотографической обработке галогенидосеребряных материалов
В результате воздействия света на фотографический слой в нем происходит образование скрытого изображения, не видимого глазом. Для его визуализации проводят химико-фотографическую обработку светочувствительных материалов на основе галогенида серебра. Такая обработка представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов, которые проводят после экспонирования с целью получения устойчивого видимого изображения. К основным стадиям химико-фотографической обработки относят проявление скрытого изображения и фиксирование проявленного изображения.
Под проявлением понимают избирательный процесс восстановления экспонированных микрокристаллов галогенида серебра в эмульсионном слое фотоматериала, приводящий к превращению скрытого изображения в видимое. Восстановление серебра в центрах скрытого изображения может осуществляться двумя способами.
В первом способе восстановление серебра в центрах скрытого изображения может происходить из раствора. Для этого раствор должен содержать ионы серебра или иметь в своем составе ионы галогенида серебра. Такое проявление называется физическим. В его основе лежат реакции, заключающиеся в восстановлении Ag° из Ag+.
Образовавшиеся атомы серебра (Ag°) осаждаются из раствора на центрах скрытого изображения и делают его видимым.
Во втором способе восстановление ионов серебра происходит непосредственно из микрокристаллов AgHal, подвергшихся воздействию света. Такое проявление называется химическим. Для современных фотоматериалов оно является главным.
Реакцию процесса проявления можно представить в общем виде:
AgHal+HRed ↔ Ag° + Ох+Наl- + Н+
где Hal – СІ, Br, I; HRed – проявляющее вещество; Ох — окисленная форма проявляющего вещества.
Как видно из реакции, проявление представляет собой окислительно-восстановительный процесс.
Применяемые на практике проявители представляют собой водные растворы, состоящие из следующих основных компонентов: проявляющие вещества, ускоряющие вещества, консервирующие и противовуалирующие вещества.
Проявляющие вещества – химические соединения, легко отдающие электрон и избирательно восстанавливающие ионы серебра до металлического. Избирательность заключается в способности проявляющего вещества восстанавливать только те микрокристаллы, на которых имеется серебряный центр скрытого изображения.
В качестве проявляющих веществ чаще всего используют органические соединения ароматического ряда, содержащие не менее двух активных окси- или аминогрупп, или их сочетание – метол, гидрохинон, парафенилендиаминидр.
Ускоряющие вещества – вещества, создающие щелочную реакцию раствора и убыстряющие процесс проявления. К таким веществам относятся щелочи (NaOH, КОН), соли слабых кислот и сильных оснований, создающие щелочную реакцию в результате их гидролиза (Na2CO3, K2CO3 и т.д.). Ввод ускоряющего вещества в состав проявителя обусловлен тем, что проявляющей способностью обладает лишь активная форма – анион, образующийся при диссоциации молекулы проявляющего вещества в щелочной среде. Выбор конкретного ускоряющего вещества зависит от типа проявителя.
Консервирующее вещество – соединение, предохраняющее проявитель от быстрого окисления воздухом. Чаще всего в качестве консервирующего вещества в состав проявителя вводят сульфит натрия (Na2SO3). Ввод этого соединения связан с тем, что все органические проявляющие вещества являются сильными восстановителями и легко окисляются не только в процессе проявления, но и кислородом воздуха.
Противовуалирующие вещества. Несмотря на высокую избирательность проявляющих веществ, в процессе химико-фотографической обработки фотоматериала на участках, не подвергшихся воздействию света, может образоваться почернение – вуаль. Ее образование связано с тем, что в процессе изготовления эмульсии или хранения фотоматериала центры светочувствительности на микрокристаллах AgHal могут увеличить свой размер до критических значений и превратиться в центр вуали. Центр вуали действует так же, как и центр скрытого изображения, и способен восстанавливать микрокристаллы AgHal без действия света.
Вуаль отрицательно сказывается на фотографических и структурометрических характеристиках изображения. Для предотвращения роста вуали в процессе химико-фотографической обработки изображения в состав проявителя вводят противовуалирующее вещество. Его введение в состав проявляющего раствора увеличивает также его избирательное действие.
В качестве противовуалирующих веществ применяют бромистый калий (КВг) или органические соединения, например бензотриазол.
Другой основной стадией химико-фотографической обработки светочувствительного галогенидосеребряного материала является фиксирование проявленного изображения. В его основе – растворение не восстановленных при проявлении галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала с образованием растворимых комплексных солей серебра, удаляемых путем промывки. Обычно для этой цели служат растворы тиосульфата натрия (Na2S2O3). Растворяющее действие тиосульфата натрия заключается в понижении концентрации ионов Ag+ в растворе путем связывания их в комплексный ион.
Реакция фиксирования протекает, как правило, в две стадии. Вначале образуется плохо растворимая комплексная соль Na[Ag(S2O3)] и лишь затем хорошо растворимая комплексная соль NaJAg(S203)2]:
AgBr+Na2S2O3 → NaBr+Na[Ag(S203)]
Na[Ag(S203)]+Na2S203 → Na3[Ag(S2O3\]
Отфиксированное изображение должно быть хорошо промыто в проточной воде с целью избежать появления бурых пятен при длительном хранении.
Помимо проявления и фиксирования важной стадией является промывка и условия, в которых она проводится. Для корректуры полученных изображений могут проводиться процессы усиления или ослабления почернений.