2.5. Диазо- и азосоединения Опыт 18. Реакция диазотирования анилина (получение соли диазония)

Реактивы и оборудование:анилин, концентрированная серная кисло­та, 30%-ный раствор нитрита натрия (свежеприготовленный), иодкрахмальная бумага; плоскодонные колбы на 50 мл, кри­сталлизаторы, лед.

В небольшую плоскодонную колбу вносят около 10 мл воды со льдом, приливают 2 мл анилина и перемешивают. Колбу ста­вят в кристаллизатор со льдом, приливают 3 мл концентриро­ванной серной кислоты и снова перемешивают. Выпадает белый осадок гидросульфата фениламмония. К реакционной смеси по каплям при перемешивании и охлаждении добавляют 5 мл 30%-ного раствора нитрита натрия (свежеприготовленного). По мере образования соли диазония (гидросульфата фенилдиазония) осадок соли анилина растворяется, и жидкость становится про­зрачной:

Окончание реакции диазотирования устанавливают по нали­чию в растворе избытка азотистой кислоты с помощью иодкрахмальной бумаги. Посинение индикатора свидетельствует об окон­чании реакции диазотирования:

Иодид калия, содержащийся в иодкрахмальной бумаге, реаги­рует с серной кислотой с образованием иодоводорода. В результа­те взаимодействия последнего с азотистой кислотой выделяется свободный иод, который с крахмалом образует окрашенные в синий цвет «комплексы включения». Если иодкрахмальная бумага не синеет, то в реакционную смесь добавляют раствор нитрита натрия.

Напишите механизм реакции диазотирования анилина и объяс­ните, почему эта реакция идет при низких положительных темпе­ратурах и в кислой среде.

Соль фенилдиазония оставляют на холоду для использования в следующих опытах.

Опыт 19. Разложение соли диазония (реакция с выделением азота)

Реактивы и оборудование:раствор соли фенилдиазония, бромная вода; водяные бани, изогнутые газоотводные трубки, стаканы на 100 мл, про­бирки.

Часть раствора соли фенилдиазония, полученного в опыте 18, переливают в пробирку и нагревают на горячей водяной бане (или в стакане с горячей водой). Наблюдают выделение газа — азота. После окончания выделения азота ощущается запах фенола:

Образовавшийся фенол отгоняют. Для этого пробирку закреп­ляют в лапке штатива, кладут в нее кипятильники, закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой, конец которой опу­щен в пустую охлаждаемую пробирку-приемник, и осторожно на­гревают на газовой горелке. Фенол отгоняется с водой и собирается в пробирке в виде эмульсии. В пробирку-приемник с ото­гнанным фенолом добавляют несколько капель бромной воды. Выпадает белый осадок трибромфенола.

Напишите механизм реакции разложения соли диазония при нагревании ее водного раствора и уравнение реакции взаимодей­ствия фенола с бромной водой.

Опыт 20. Реакции солей диазония без выделения азота (реакции азосочетания)

Реактивы и оборудование: растворгидросульфата фенилдиазония, N.N-диметиланилин, насыщенный раствор ацетата натрия, 2М соляная кислота, 2М раствор гидроксида натрия, β-нафтол, сульфаниловая кис­лота, нитрит натрия; пипетки, химические стаканы на 50 мл, кристал­лизаторы, лед, мерные цилиндры на 10 мл, стеклянные палочки, иод-крахмальная бумага, пробирки.

20.1. Получение диметиломиноазобензола.Часть раствора (около 1 мл) гидросульфата фенилдиазония, полученного в опыте 96, наливают в пробирку, а затем добавляют 1—2 капли N,N-диметиланилина и несколько капель насыщенного раствора ацетата на­трия. Смесь энергично встряхивают. При этом выпадает желто-оран­жевый осадок N,N-диметиламиноазобензола:

Образование азокрасителей происходит в результате реакции азосочетания соли диазония с ароматическими аминами или фе­нолами. Азосочетание относится к реакциям электрофильного за­мещения, в которых соль диазония является электрофильным ре­агентом.

Напишите механизм этой реакции. Одну каплю полученного красителя переносят в другую про­бирку и добавляют 2—3 мл воды. К полученному раствору при­ливают 2—3 капли 2М соляной кислоты. Раствор приобретает ярко-красную окраску. Часть раствора отливают в другую про­бирку и подщелачивают его 3—4 каплями 2М раствора гидро­ксида натрия. Снова появляется желто-оранжевая окраска:

Раствор N,N -диметиламиноазобензола применяется в качестве индикатора, и в частности для титрования свободной соляной кислоты при анализе желудочного сока. Переход красного цвета в желтый происходит при рН = 4,0.

20.2. Получение красителянафтолового оранжевого (β-нафтолоранжа).Исходные растворы готовят в трех небольших химичес­ких стаканах. В первом стакане растворяют 0,7 г – нафтола в 10 мл 2М раствора гидроксида натрия при нагревании, во втором — 1 г сульфаниловой кислоты в 2,5мл 2М раствора щелочи при слабом нагревании. К раствору натриевой соли сульфаниловой кислоты добавляют 0,4 г нитрита натрия в 5 мл воды. Полученную смесь охлаждают в кристаллизаторе со льдом и приливают ее при перемешивании в третий стакан с 10 мл предварительно охлажденной 2М соляной кислоты. Окончание реакции диазотирования конт- ролируют по иодкрахмальной бумаге:

К раствору соли диазония добавляют щелочной раствор β -нафтола. находящийся в первом стакане. Выпадает осадок красителя β -нафтолоранжа:

Напишите механизм реакции азосочетания соли диазония с β -нафтолом. В какой среде проводят реакцию азосочетания с фе­нолами?