химические методы анализа

(эквивалентная масса) натриевой соли мышьяковистой кислоты, г/моль; объем колбы с анализируемым раствором, содержащим мышь-

як, равен Vк мл; Vмышьяк- объем аликвотного раствора мышьяка (Vмышьяк

= 25 мл).

IV.5.6. Методы обратного титрования

IV.5.6.1. Определение сульфита натрия

Определение сульфитов основано на окислении их до сульфатов титрованным раствором йода. Избыток йода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

SO32− + I2 + H2O ↔ SO42− + 2I− + 2H+;

I2 + S2O32− ↔ S4O62− + 2I−

По объему затраченного йода вычисляют количество сульфи-

та.

Окисление сульфитов йодом может протекать в двух направле-

ниях.

SO32− + I2 → S2O62− + 2I−;

SO32− + I2 + H2O → SO42− + 2I− + 2H+.

Чтобы исключить реакцию образования дитионатов, сульфит вводят в раствор йода, подкисленный хлористоводородной кислотой, и затем оттитровывают избыток йода тиосульфатом натрия.

Рассчитанную навеску или соответствующий объем сульфита натрия помещают в мерную колбу и разбавляют водой до метки. Затем при помощи пипетки переносят в коническую колбу 50 мл 0.1н. раствора йода, подкисляют 2н. раствором HCl и прибавляют 25 мл сульфита. Непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом. В качестве индикатора применяют раствор крахмала.

Расчет

Количество сульфита натрия (gсульфит) в колбе:

gсульфит = (Сэк иодVиод − Сэк т.н.Vт.н.)МЭсульфит/1000](Vк/Vсульфит),

где МЭсульфит - молярная масса эквивалентов сульфита натрия равна 1/2 (Мсульфит); Сэк иод - молярная концентрация эквивалентов йода, моль/л; Vиод - объем раствора йода, взятого в избытке для взаимодействия с

анализируемым сульфитом натрия (Vиод = 50 мл); Сэк т.н. и Vт.н. - молярная концентрация эквивалентов тиосульфата натрия (моль/л) и объ-

ем раствора тиосульфата натрия в точке эквивалентности (мл); Vсульфит

- аликвотный объем раствора сульфита натрия, взятого для анализа

(Vсульфит = 25 мл); Vк - объем колбы с анализируемым раствором сульфита натрия, мл.

IV.5.6.2. Определение содержания формальдегида в формалине

Определение содержания формальдегида в формалине йодометрическим методом основано на окислении формальдегида йодом и последующем оттитровывании тиосульфатом избытка йода.

Формальдегид количественно окисляется йодом в щелочном растворе с образованием солей муравьиной кислоты:

HCHO + I2 + 3NaOH → HCOONa + 2NaI + 2H2O.

По окончании реакции раствор подкисляют (рН = 6-6.5) и непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом.

В мерной колбе 5 мл 40%-ного раствора формальдегида (формалина) разбавляют до метки. К 5 мл полученного раствора прибавляют 5 мл 2н. раствора NaOH и 50 мл 0.1н. раствора йода. Полученную смесь оставляют стоять 10-15 мин, чтобы реакция окисления формальдегида прошла полностью. Затем прибавляют хлороводородную кислоту до кислой реакции. Непрореагировавший йод титруют 0.1н. раствором тиосульфата.

Проводят "холостой" опыт, оттитровывая 50 мл раствора йода тиосульфатом.

Расчет

Содержание формальдегида в формалине (г) составляет:

gф-альд = (Сэк иод Vиод - Сэк т.н.Vт.н. )МЭф-альд/1000](Vк/Vф-альд)

где МЭф-альд -молярная масса эквивалента формальдегида, г/моль; Сэк иод - нормальность стандартного раствора (молярная концентрация эквивалента) йода, моль/л; Vиод - объем раствора йода, взятого в избытке для взаимодействия с анализируемым формальдегидом (Vиод = 50 мл); Сэк т.н. и Vт.н. - нормальность (моль/л) и объем раствора тиосульфата натрия в точке эквивалентности (мл); Vф-альд - аликвотный объем раствора формальдегида, взятого для анализа (Vф-альд = 5 мл); Vк - объем колбы с анализируемым раствором формальдегида, мл.

IV.5.6.3. Йодометрическое определение гексацианоферрата (III)

Гексацианоферрат (III) железа взаимодействует с KI в кислой среде, при этом выделяется йод, который можно оттитровать стандартным раствором тиосульфата:

2Fe(CN)63− + 2I− → 2Fe(CN)64− + I2.

Реакция протекает медленно, однако в присутствии сульфата цинка ее скорость увеличивается. Ионы цинка осаждают Fe(CN)64− и Fe(CN)63−, однако растворимость гексацианоферрата (II) значительно ниже, что сдвигает равновесие вправо.

Анализируемый раствор, содержащий Fe(CN)64− и Fe(CN)63−, разбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой. К от-

дельной порции (объем пипетки Vферрат, мл) добавляют 2 г KI, 2 мл 4М раствора HСl и 10 мл 30%-ного раствора ZnSO4. Закрывают колбу,

перемешивают и оставляют на 1-2 мин. Выделившийся при этом йод титруют стандартным раствором тиосульфата, добавляя крахмал вблизи конечной точки.

Расчет

Количество гексацианоферрата (III), определенного рассматриваемым методом (gферрат, г), составляет:

gферрат= (Сэк т.с.Vт.с. МЭферрат/1000)(Vк/Vферрат),

где Сэк т.с. и Vт.с.- молярная концентрация эквивалента (моль/л) и объем раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке эквивалентности), мл; МЭферрат - эквивалентная масса гексацианоферрата (III), г/моль; Vк - объем анализируемого раствора (объем мерной

колбы) в методе аликвотных объемов, мл; Vферрат - объем пробы, взятой для анализа из мерной колбы (объем пипетки), мл.

IV.5.7. Методы косвенного определения

IV.5.7.1. Определение ионов меди (II)

Ионы меди (II) не могут быть определены прямым или обратным йодометрическими методами титрования, так как они находятся в максимально окисленной форме. Поэтому йод, являющийся более сильным окислителем [E0(I2/2I−) = +0.5345 В] по сравнению с ионами

меди (II) [E0(Cu2+/Cu+) = =+0.1670В; E0(Cu2+/Cu)= +0.3448 В], должен окислять Cu2+.

243

Определение ионов меди (II) представляет собой пример применения косвенного йодометрического титрования и основано на взаимодействии Cu++ с I−, сопровождающемся (вопреки ожиданиям) окислением ионов йода в элементарное состояние, и последующем титровании образовавшегося в эквивалентном количестве [I3]− стандартным раствором тиосульфата. Реакцию можно представить следующим уравнением:

↑ 2e ↓

2I− + 2Cu2+ + 2I− ↔ ↓I2 + ↓2CuI; I2 + 4I− ↔ 2[I3]−.

При этом также получается малорастворимый осадок CuI. Реакция обратима.

Чем же можно объяснить течение этой реакции слева направо, которая, казалось бы, должна протекать справа налево, так как йод более сильный окислитель, чем ионы меди?

Это явление объясняется образованием малорастворимого осад-

ка CuI (PCuI =10-6 моль/л), благодаря чему [Cu2+] = =PCuI = 10-6 моль/л в

момент достижения состояния равновесия незначительна по сравнению с [Cu2+], которая вследствие хорошей растворимости некоторых солей меди достигать больших значений.

Окислительно-восстановительный потенциал системы сильно

зависит от концентрации окислителя м восстановителя: E = E0(Cu2+ /Cu+) + 0.059 lg[Cu2+ ]/[Cu+].

Так как величина [Cu2+] значительно превышает [Cu+], наблюдается резкое увеличение потенциала системы

Cu2+ + е → Cu+

до величин, превышающих потенциал системы (I2 + 2e → 2I−) E0(Cu2+ /CuI) = +0.88 В. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (II) c I− протекает практически до конца слева направо.

Следовательно, теоретически для максимального сдвига рассматриваемой реакции слева направо необходимо создавать такие условия реакции, которые:

1) способствуют увеличению редокс-потенциала системы Cu2+

+ е → Cu+.

Повышение окислительно-восстановительного потенциала

системы

Cu2+ + е → Cu+

достигают осаждением в ходе анализа ионов меди (I) в виде малорастворимого йодида меди (I).

2) приводят к уменьшению окислительно-восстановительного потенциала системы (I2 + 2e → 2I− ).

244

Понижение окислительного потенциала системы (I2 + 2e → 2I−) может быть достигнуто различными методами: уменьшением концентрации выделяющегося йода прибавлением тиосульфата; отгонкой йода и экстрагированием его органическими растворителями или путем увеличения концентрации йодид-ионов, т.е. прибавлением большого количества йодида калия. Обычно прибавляют около 5 г KI на 100 мл раствора или соответствующий объем его концентрированного раствора.

3) предупреждают понижение [Cu2+] вследствие, например, комплексообразования.

Предупреждение комплексообразования. При проведении ана-

лиза необходимо избегать присутствия веществ, образующих комплексные соединения с медью (II) и тем понижающих ее концентрацию. Например, хлороводородная кислота в больших количествах вредна, так как образует комплекс [CuCl4]2− ;

4) создают максимально благоприятные условия в отношении кислотности раствора (рН = 4…5).

Соблюдение определенного значения рН раствора. Если зна-

чение рН раствора слишком высоко, реакция идет очень медленно и не доходит до конца. Если значение рН раствора низко, то йодид калия окисляется кислородом воздуха, причем медь (I) каталитически ускоряет эту реакцию. Обычно для сохранения постоянного значения рН раствора применяют буферные смеси с рН = 4…5.

Для усовершенствования иодометрического определения ионов меди было предложено заменить иодид калия смесью иодида калия и роданида аммония. При добавлении этой смеси к раствору, содержащему ионы меди (II), протекают реакции:

2Cu2+ + 4I− ↔ 2CuI + I2 ;

2CuI + 2SCN− ↔ Cu2(SCN)2 + 2I− .

В результате ионы меди (I) переходят в очень малорастворимый роданид меди (I). Титрование проводят в сернокислой или солянокислой среде.

Йодометрический метод считается лучшим для определения меди. Он достаточно точен. Присутствие посторонних веществ не оказывает существенного влияния на точность результатов анализа. При анализах сложных смесей, например, медных руд, это обстоятельство имеет большое значение. Мешают вещества, окисляющие йодид калия, например мышьяк (V), окисляющиеся йодом, например мышьяк (III), сурьма (III), и осаждающие йодид-ионы, например ионы висмута и серебра.

Определение меди (II) в солях

Рассчитанную навеску или соответствующий объем раствора соли меди (II) помещают в мерную колбу, растворяют в воде и доводят объем раствора до метки. Переносят пипеткой 25 мл полученного раствора в коническую колбу, добавляют 5 мл 2н. раствора серной кислоты. Прибавляют около 3-5 г йодида калия или соответствующее количество раствора йодида.

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом, не обращая внимания на образующийся осадок йодида меди (I). Под конец титрования прибавляют 1-2 мл раствора крахмала и дотитровывают до обесцвечивания раствора.

Определение меди в рудах

При определении меди в рудах (содержащих 10-30% меди) берут навеску около 1 г и растворяют ее в 20 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор в стакане выпаривают до объема 5 мл, прибавляют 25 мл воды и нагревают до растворения солей и удаления окислов азота. Остаток отфильтровывают и промывают. Фильтрат выпаривают до объема 25 мл. Для нейтрализации кислоты к раствору прибавляют раствор аммиака до появления слабого запаха; происходит осаждение примеси железа в виде гидроксида железа. Затем прибавляют 2 г дифторида аммония для растворения гидроксида железа и переведения его в комплекс, взбалтывают, добавляют 3 г йодида калия. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия.

Расчеты

Количество меди в анализируемом образце (gмеди): а) метод аликвотных объемов:

gмеди = (Сэк т.с. Vт.с. МЭмеди /1000)(Vк /Vмеди), г;

б) метод отдельных навесок:

gмеди = (Сэк т.с. Vт.с. МЭмеди /1000)(100/амеди), %,

где Сэк т.с. и Vт.с. - молярная концентрация эквивалентов (моль/л) и объем раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке эквивалентности), мл; МЭмеди - молярная масса эквивалентов меди, г/моль; Vк - объем анализируемого раствора (объем мерной колбы) в методе аликвотных объемов, мл; Vмеди -объем пробы, взятой для ана-

лиза из мерной колбы (объем пипетки), мл; амеди - навеска руды, в которой проводится количественное определение меди, г.

IV.5.7.2. Определение диоксида свинца в сурике

Определение содержания PbO2 в сурике основано на способности PbO2 в уксуснокислом растворе выделять в эквивалентном количестве йод из йодида калия:

PbO2 + 2I− + 4CH3COOH →

→ I2 + Pb(CH3COO)2 + 2CH3COO− + 2H2O

I2 + I− ↔ [I3]− .

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом. Реакция хорошо протекает в присутствии большого избытка ацетата натрия, при котором не происходит выпадения малорастворимого йодида свинца.

Сурик тщательно растирают в агатовой ступке. В мерную колбу помещают около 5 г йодида калия (или соответствующее количество его раствора), 15 г ацетата натрия, 1-2 мл воды и 5 мл разбавленной (1:1) уксусной кислоты. В полученную смесь вносят рассчитанную навеску хорошо измельченного диоксида свинца и смесь взбалтывают. Если выпадает оранжевый осадок йодида свинца, то прибавляют еще ацетат натрия. Затем пипеткой из мерной колбы в конические колбы берут аликвотные части раствора и оттитровывают выделившийся йод тиосульфатом. Лучшие результаты получаются при выполнении определения методом отдельных навесок.

Расчеты

Количество PbO2 в сурике рассчитывают по формуле:

gд.о.с. = (Сэк т.с. Vт.с. МЭд.о.с. /1000)(100/ад.о.с. ), %,

Здесь Сэк т.с. и Vт.с. - нормальность (молярная концентрация эквивалента) (моль/л) и объем раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке эквивалентности), мл; МЭд.о.с. – молярная масса эквивалентов диоксида свинца, г/моль; ад.о.с. - навеска сурика, в которой проводится количественное определение диоксида свинца, г.

IV.5.8. Косвенное определение кислот йодометрическим методом

IV.5.8.1. Определение хлороводородной кислоты

Йодометрическое определение кислот основано на использовании реакции, протекающей в кислой среде между йодидом и йодатом с выделением йода. В нейтральной среде выделение йода прекращается. По количеству выделенного йода можно вычислить количество содержащейся в растворе кислоты (см. Методы иодометрического тит-

рования. Йодометрическое определение кислот).

Взаимодействие между йодид- и йодат-ионами протекает быстро и полно. Для приготовления хлороводородной кислоты готовят 250 мл приблизительно 0.1н. ее раствора.

Расчет количества йодида и йодата калия

Согласно реакции

KIO3 + 5KI + 6HCl → 6KCl + 3I2 + 3H2O

3I2 + 3I− ↔ 3[I3]−

6 36.46 г HCl соответствует 5 166 г KI и 214 г KIO3; 25 мл 0.1н. HCl содержит 36.46 25/10 1000 г HCl.

6 36.46 г HCl - 5 166 г KI

36.46 25/10 1000 г HCl - x г KI.

Отсюда

х = 5 166 25/6 10 1000 г KI.

Реакция обратима. Для полного протекания ее необходим избыток реактива (обычно берут полуторное количество йодида калия). Но так как KI требуется не только для реакции, но и для растворения выделившегося йода, то рассчитанное количество йодида должно быть еще удвоено:

gKI = 5 166 25 1.5 2/6 10 1000 = 1.04 г KI.

Аналогичный расчет проводят для йодата калия и берут полуторное его количество от теоретического:

g (KIO3) = 214 25 1.5/6 10 1000 = 0.134 г KIO3.

Вместо взятия отдельных навесок удобнее пользоваться соответствующими растворами йодида и йодата калия.

В коническую колбу наливают рассчитанные количества растворов иодида и иодата калия. В полученную смесь пипеткой приливают 25 мл определяемой кислоты. Содержимое колбы перемешивают в течение 1-2 мин и титруют выделившийся йод тиосульфатом. Когда раствор примет слабо-желтую окраску, приливают 2-3 мл раствора крахмала. Титруют до обесцвечивания раствора.

gHCl = (Сэк т.с. Vт.с. МЭHCl /1000)(Vк /VHCl), г,

где Сэк т.с. и Vт.с. - молярная концентрация эквивалента (моль/л) и объем раствора тиосульфата натрия в конечной точке титрования (в точке эквивалентности), мл; МЭHCl - молярная масса эквивалента хлороводородной кислоты, г/моль; Vк - объем анализируемого раствора HCl (объ-

ем мерной колбы) , мл; VHCl - объем пробы, взятой для анализа из мерной колбы (объем пипетки), мл.

IV.5.8.2. Определение воды по Фишеру

Примером косвенного метода определения веществ йодометрическим титрованием является определение воды (а иногда - влаги) по Фишеру, широко применяемое в промышленности и научноисследовательских лабораториях.

Принцип метода

Йодометрическое определение воды по методу Фишера основано на использовании реакции окисления-восстановления, протекающей между диоксидом серы и йодом в присутствии воды в среде метилового спирта. Для этого анализируемый объект (например органический растворитель, содержащий примеси воды) растворяют в безводном метиловом спирте. Метаноловый раствор подвергают прямому титрованию стандартным раствором реагента, представляющим собой смесь йода, диоксида серы и пиридина в безводном метиловом спирте. При этом протекает следующая реакция:

I2 +SO2 + H2O + CH3OH + 3C5H5N →

→ C5H5NOSO2OCH3 + 2C5H5N+H + 2I− .

Н

Следовательно, 1 моль йода эквивалентен 1 моль H2O. Вода непосредственно не реагирует с йодом или с йодидами, а наряду с метанолом, служит источником ионов кислорода, необходимых для образования группы - OSO2OCH3. Окисление серы происходит за счет элементарного йода, который восстанавливается до I− -ионов.

Метод Фишера применим также для определения воды, поглощаемой или выделяемой при многочисленных реакциях, например, для определения воды, выделяемой при конденсации кремнийорганических соединений, содержащих гидроксильные группы:

руемом растворе избытка йода, обнаруживаемого по изменению желтой окраски титруемого раствора в красновато-коричневую. Титрование рекомендуется проводить в присутствии "свидетеля". Наряду с визуальным методом определения конечной точки титрования применяют также физико-химические (инструментальные) методы (в частности, биамперометрическое титрование).

Реактив Фишера весьма чувствителен к действию воды, поэтому хранение реактива и титрование им исследуемых растворов проводят в условиях, исключающих влияние влаги воздуха.

Для приготовления реактива Фишера растворяют йод и пиридин в метаноле, затем добавляют жидкий диоксид серы. Титр раствора Фишера определяют по стандартному раствору воды в метаноле.

Для приготовления стандартного раствора в сухую мерную колбу с притертой пробкой наливают 900 мл сухого метанола, затем отвешивают 15.0 г дистиллированной воды и вливают ее в колбу, объем жидкости в колбе доводят до метки метанолом.

Определение титра стандартного раствора воды в метаноле и титра реактива Фишера

2-3 пробы по 25.0 мл сухого метанола и 2-3 пробы по 10.0 мл стандартного раствора пипеткой переносят в сухие колбы и титруют реактивом Фишера. Титр устанавливают с предельной точностью. Расчет проводят исходя из следующих данных:

V - средний объем реактива Фишера, требующийся на титрование 25 мл метанола (в миллилитрах);

V1- объем (в миллилитрах) реактива Фишера, требующийся на титрование 9,85 мл метанола, рассчитанный по величине V (10 мл стандартного раствора, содержащего 0,15 мл воды в 9,85 мл метанола); V2 - средний объем реактива Фишера, требующийся для титро-

вания 10 мл стандартного раствора (в миллилитрах);

(V2- V1) - объем реактива Фишера, требующийся на титрование g мг воды, введенных в 10 мл стандартного раствора (в миллилитрах); g/(V2- V1) = Тф/в - масса воды, эквивалентная 1 мл реактива Фи-

шера (в мг);

(g + V1 Tф/в) - масса воды, содержащийся в 10 мл стандартного раствора ( в мг).

В колбу для титрования пипеткой переносят 10,0 мл исследуемого образца органического растворителя и титруют реактивом Фишера. При приближении к конечной точке (о чем можно судить по уменьшению скорости исчезновения бурой окраски и слабому изменению оттенка "отработанного" реактива от канареечно-желтого до хроматно-желтого цвета) реактив приливают по 0.1-0.2 мл до тех пор, пока бурый цвет йода не перестанет исчезать. Конечное изменение окраски от хроматно-желтого до красновато-коричневого цвета йода отчетливо и воспроизводимо. Влажность растворителя в объемных процентах (х) определяют по формуле:

х = (Тф/в Vф /ρ)100/VА ,

где Тф/в - масса воды, эквивалентная 1 мл реактива Фишера, мг; Vф - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, мл; ρ - плотность воды при температуре опыта; VА - объем анализируемого растворителя, мл.

Автором данного Пособия модифицирован метод определения воды по Фишеру [Биамперометрическое определение содержания воды в неводных растворителях - модифицированный метод К.Фишера // Сб.”Химия и хим. технология”,с.46-50 (Рукоп. депонир. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы,1984, №976хп-Д84] (более подробно описана в главе

«Методы разделения и концентрирования»). В методе Фишера, как было показано нами, метанол активно вступает во взаимодействие с другими растворителями, содержащими воду и тем самым образует новые молекулы воды. Поэтому использование метанола в реактиве Фишера приводит не только к неточностям в содержании воды в различных объектах, но и к неопределенности полученных величин, зачастую сводя на нет результаты тщательно подготовленного эксперимента и вызывая дополнительные трудности в выполнении работы.

Модификация заключалась в выборе индифферентного растворителя - хлороформа, не дающего с растворителями воду (как это обычно происходит с метанолом), и в использовании в качестве установочного вещества тригидрата ацетата натрия. Этот препарат достаточно чист, негигроскопичен, хорошо растворим в растворителях и в видоизмененном реактиве Фишера.

Титровальная установка собрана так, что обеспечивается надежная изоляция реактива Фишера и проб для анализа влаги и углекислоты воздуха.

Стандартизация модифицированного реактива Фишера и определение влаги в растворителях

В сухую титровальную колбу вводят определенный объем хлороформа. Воду, содержащуюся в хлороформе и воздухе колбы, оттитровывают реактивом Фишера при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. При приближении к конечной точке (о чем можно судить по уменьшению скорости исчезновения бурой окраски и слабому изменению оттенка "отработанного" реактива от канареечно-желтого до хроматно-желтого цвета) реактив приливают по 0.1-0.2 мл до тех пор, пока бурый цвет йода не перестанет исчезать. Конечное изменение окраски от хроматно-желтого до красновато-коричневого цвета йода отчетливо и воспроизводимо.

Затем в ту же колбу вносят небольшой объем растворителя, в котором хотят определить воду (VA, мл) и титруют, как это описывалось в предыдущем абзаце. Объем титранта равен Vмф1, мл.

Титр модифицированного реактива Фишера (Тмф) равен:

Тмф = K g/Vмф = 0.4 g/Vмф (мг/мл),

где К = 0.4 - доля воды в CH3COONa 3H2O; g - навеска кристаллогидрата CH3COONa 3H2O,мг; Vмф - объем модифицированного реактива Фишера, израсходованного на титрование навески g, мл.

Содержание влаги в объемных %% (W): W(%) = Vмф Тмф 100/gа .

Здесь gа - навеска пробы растворителя, мг; gа = 1000 VAρ , ρ - плотность растворителя, г/мл.

V. РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР (КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ)

В количественном анализе помимо рассмотренных в предыдущих главах реакций широко применяются реакции комплексообразования, соответственно метод титрования называется комплексонометрическим.

Ионы многих металлов реагируют с донорами электронной пары, образуя координационные соединения, или комплексные ионы. Вещества, способные быть донорами (лиганды), должны иметь по меньшей мере одну неподеленную пару электронов для образования связи. Примерами обычных лигандов, поставщиками неподеленных электронных пар, в большинстве случаев являются молекулы воды, аммиака и ионы галогенидов и др.

Катион обычно образует максимум две, четыре или шесть координационных связей, причем его координационное число принимается равным этому максимуму, хотя и существуют исключения из такой закономерности. Образовавшиеся координационные соединения в зависимости от природы лиганда могут быть положительно заряженными, нейтральными или отрицательно заряженными. Так например, ион меди (II) с координационным числом, равным четырем, образует катионный аммиачный комплекс Cu(NH3)42+, нейтральный глициновый комплекс Cu(NH2CH2COO)2 и анионный комплекс с хлорид иона-

ми CuCl42−.

Титриметрические методы, основанные на реакциях комплексообразования (иногда называемые комплексометрическими методами), получили свое развитие с открытием особого класса координационных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в результате координирования ионом металла двух или более донорных групп одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с глицином. Здесь медь связана как с атомом кислорода карбоксильной группы, так и с атомом азота аминогруппы, образуя достаточно устойчивую клешневидную структуру. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании координационных связей, называется бидентатным, лиганд с тремя донорными группами - тридентатным. Известны тетра-, пента- и гексадентатные лиганды (D).

Для титриметрического анализа главным преимуществом хелатообразующих реагентов перед реагентами, образующими с ионом металла простые устойчивые комплексы, состоит в том, что хелатообразование протекает практически в одну стадию, тогда как при обра-

зовании простого комплекса обычно получается одно или большее число промежуточных соединений. Рассмотрим, например, равновесие между ионом металла М с координационным числом, равным четырем, и тетра-дентатным лигандом

M + 4D ↔ MD4 .

При установлении равновесия этого процесса его константу запишем в виде:

K = [MD4]/[M][D]4,

где К - константа устойчивости.

Аналогично равновесие между М и бидентатным лигандом В можно представить аналогично в виде:

М + 2В ↔ МВ2 Однако это уравнение, а следовательно, и соответствующая

константа устойчивости, является результирующим для двухстадийного процесса, включающего образование промежуточного соединения МВ:

М + В ↔ МВ,

МВ + В ↔ МВ2,

для которого

К1 = [MB]/[M][B] и К2 = [MB2]/[MB][B].

Произведение К1 и К2 дает выражение для константы равновесия суммарного процесса:

β2 = К1 К2 = [MB2]/[M][B]2 .

Подобным же образом реакцию между ионом металла М и монодентатным лигандом можно записать в виде суммарного равновесия

М + 4L ↔ МL4,

и константа равновесия β4, соответствующая образованию МL4 из М и 4L, численно равна произведению констант равновесия четырех последовательных индивидуальных стадий.

Каждая из представленных на рис.5.1 кривых титрования соответствует реакции с общей константой равновесия 1020. Кривая 1 построена для одностадийного процесса образования соединения МD, кривая 2 отражает двухстадийное образование MB2 c соответствующими константами К1 = 1012 и К2 = 108. Кривая 3 представляет образование МL4; константы равновесия четырех индивидуальных стадий равны соответственно 108,106,104 и 102. Эти кривые иллюстрируют несомненное преимущество лигандов, реагирующих с ионом металла в отношении 1:1, поскольку для таких систем наблюдается наибольшее изменение рМ в области точки эквивалентности. Таким образом, для титриметрического анализа больше всего подходят полидентатные лиганды, поскольку обычно для реакции их взаимодействия с ионами

металла характерна простейшая стехиометрия из-за насыщения координационного числа.

Независимо от типа реакции, используемой для титрования, ошибка титрования уменьшается с увеличением полноты ее протекания. С этой точки зрения полидентатные лиганды обладают также несомненным преимуществом перед монодентатными, поскольку они образуют с ионами металлов более устойчивые комплексы.

Рис.5.1. Кривые комплексонометрического титрования: 1- титрование 60.0 мл 0.020 М раствора металла M 0.020 М раствором тетрадендатного лиганда D с образованием соединения MD; 2- титрование 0.040 М раствора металла М 0.040 М раствором бидентатного лиганда В с образованием соединения МВ2; 3 - титрование 0.080 М раствора металла М 0.080 М раствором монодендатного лиганда А с образованием соединения МL4.

Общая константа устойчивости всех указанных соединений равна 1.0 1020

V.1. Зависимость устойчивости комплексов

врастворах от положения центрального атома

вПериодической системе элементов

Свойства катионов металлов, образующих комплексы, зависят от электронной конфигурации этих катионов и от положения соответствующих элементов в Периодической системе, т.е. от радиусов, масс и зарядов ионов, а также от степени заполнения электронных уровней. При этом обычно рассматриваются три основные группы катионов.

1.Катионы с электронной конфигурацией типа инертного газа, у которых во внешней электронной оболочке находится 2 или в боль-

шинстве случаев 8 электронов: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ и др.

2. Катионы с недостроенной d-оболочкой, среди которых наиболее часто встречаются следующие: V4+, V3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+,

Cu2+, а также практически все известные катионы платиновых металлов (рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины).

3. Катионы, у которых во внешней электронной оболочке нахо-

дится 18 или 18+2 электронов: Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Tl3+, GeIV, SnIV, AsV, SbV, Tl+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+ и Bi3+.

Катионы первой группы образуют комплексы со значительной долей ионной связи. Устойчивость оболочек типа инертных газов обусловливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних электронных оболочек при взаимодействии с различными лигандами. Поэтому катионы названного типа можно в первом приближении рассматривать как жесткие шарики с центральным положительным зарядом, взаимодействующие с лигандами в результате электростатического притяжения разноименных частиц, силу которого, как известно, определяют по закону Кулона:

F = - N n e2 /r2,

где N и n - заряды центрального иона и лигандов; e - заряд электрона; r - расстояние между центрами положительно и отрицательно заряженных частиц, по существу это расстояние наименьшего сближения.

Прочность комплексов, образованных такими катионами, в значительной степени определяется зарядом и радиусом этих частиц. Можно пользоваться и объединенной величиной (т.е. отношением заряда к радиусу Z/r), которую называют ионным потенциалом. Ионный потенциал характеризует напряженность электрического поля данного иона.

В табл.5.1 приведены данные о зависимости устойчивости комплексов простейшего состава MR от заряда и радиуса катионов. Из данных таблицы видно, что комплексы тем прочнее, чем меньше радиус катиона, что можно легко объяснить сильным электрическим полем ядра катиона с малым расстоянием от центра ядра до периферии катиона.

Аналогичные зависимости наблюдаются для комплексов щелочноземельных элементов со многими другими кислород содержащими лигандами. В ряду скандий - иттрий - лантан изменение устойчивости также связано с размерами катионов комплексообразователей.

Из данных табл.5.1 следует, что при равных радиусах катионов комплексообразователей устойчивость комплексов тем больше, чем больше заряд катиона (опять таки сказывается сильное электрическое

поле большого заряда). Так, радиусы ионов кальция и иттрия одинаковы, но устойчивость комплексов иттрия с ЭДТА значительно выше, чем комплекса кальция с этим же лигандом. Такие соотношения справедливы и для комплексов ЭДТА со стронцием и лантаном, катионы которых почти не различаются по размерам, но имеют неодинаковые заряды.

Таблица 5.1

Устойчивость комплексов состава MR (lg β1) в зависимости от радиусов катионов с электронной конфигурацией типа инертного газа

плексов, образованных катионами с одинаковой электронной конфигурацией, если даже они принадлежат к различным группам Периодической системы (см.табл.5.2).

Из данных правой части табл.5.2 следует, что при разных зарядах и радиусах ионов металлов устойчивость комплексов не всегда коррелируется с ионными потенциалами. Прочность гидроксокомплексов увеличивается в ряду бериллий > алюминий > торий, несмотря на уменьшение ионного потенциала в этом ряду. Заряды ионов и устойчивость лучше коррелируются, несмотря на различия в размерах ионов.

Метод множественной регрессии (ММР), подробно описанный в последней главе, убедительно показывает тесную взаимосвязь свойств

257

в табл.5.2 (константа устойчивости β, радиус иона r, заряд иона Z, ионный потенциал J), представленную в виде уравнения:

β= −83.2976· r + 4.5324· Z − 0.4467· J + 2.9560

скоэффициентом множественных регрессий R = 0.9912, высокое значение которого свидетельствует о тесной взаимосвязи сравниваемых показателей.

Таблица 5.2

Устойчивость комплексов МОН, образованных катионами с различными зарядами и радиусами, в зависимости от ионного потенциала

Для катионов с недостроенной d-оболочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называемые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае - это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы существуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому константы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля кова-

258

лентности химической связи металл лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической

электронов. При этом подразумевается теория кристаллического поля, принятая для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов.

Рассмотрим экспериментальные данные о константах устойчивости комплексов переходных d-элементов.

Таблица 5.3

Устойчивость комплексов MR (lg β1 ) (ряд Ирвинга - Вильямса)

В основном устойчивость комплексов изменяется следующим

образом:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ .

Это так называемый ряд устойчивости Ирвинга-Вильямса. Приведенные в табл.5.3 константы устойчивости комплексов (lg β1 ) подтверждают указанную закономерность.

Из данных табл.5.3 следует, что константы устойчивости увеличиваются при переходе от марганца к железу, кобальту и никелю, достигают максимального значения у комплексов меди и снова уменьшаются при переходе от меди к цинку. Такие соотношения характерны и для комплексов этих металлов со многими другими лигандами.

Объяснить закономерности, выраженные рядом ИрвингаВильямса, можно с позиций теории кристаллического поля. Эта теория не принимает во внимание особенности строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает последние как точечные отрицательные заряды, располагающиеся в определенной геометрической конфигурации вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В отличие от упрощенной электростатической теории, рассматривающей

взаимодействие между точечными частицами она учитывает энергетические изменения в системе, связанные с формой орбиталей d- электронов.

После взаимодействия центрального иона с лигандами образовавшийся комплекс имеет меньший запас энергии, чем отдельно взятые компоненты. В соответствии с обычной электростатической теорией

∆E = - N n e2/r.

Это уравнение не учитывает изменение энергии электронов центрального иона под влиянием сил отталкивания, возникающих между этими электронами и отрицательно заряженными лигандами. В результате отталкивания энергия d-электронов увеличивается.

Для полного анализа данных не только табл.5.3, для вывода закономерностей связи устойчивости комплексов требуются более тщательные исследования, связанные со вкладом в константу устойчивости собственных параметров положительно заряженных ионов и лигандов, совместно образующих комплекс (например, наряду с зарядом принимать во внимание число электронов, радиусы ионов и молекул и др.). Этого можно достигнуть математическими методами, в частности методом ММР, который представит возможность вывода уравнения, обобщающего зависимость констант устойчивости не только от внутренних свойств рассматриваемых систем, но и с высокой степенью достоверности от параметров среды, т.е. воды (дипольного момента, диэлектрической проницаемости, ионного произведения и т.д.). Метод ММР описан, как отмечалось выше, в Приложении к данному учебному пособию.

V.2. Титрование неорганическими комплексообразующими реагентами

Комплексонометрическое титрование является одним из старейших титриметрических методов.

Например, о титровании йодид-иона раствором ртути (II) по ре-

акции

Hg2+ + 4I− ↔ HgI42−

впервые сообщалось в 1834 г., метод определения цианид-иона, основанный на образовании комплексного иона Ag(CN)-, описан Либихом в 1851 г. В табл.5.4 приведены типичные титранты, не образующие хелатов, а также некоторые примеры их применения.