химические методы анализа

Жесткость в градусах жесткости

Г = Vтр.Б Сэк тр.Б 1000 2.8 0/Vводы

Выполнение анализа в присутствии ионов меди и цинка

Отмеривают пипеткой 100 мл пробы воды и помещают ее в коническую колбу вместимостью 250-300 мл. Затем туда приливают 1 мл 2-5 % -ного раствора сульфида натрия. При этом выпадают в осадок CuS и ZnS. Добавив 5 мл аммиачного буферного раствора, 7-8 капель индикатора хромогена черного ЕТ-00, титруют пробу воды раствором трилона Б до изменения окраски раствора. Определяют в момент эквивалентности Vтр.Б. Нормальность раствора трилона Б выбирают в зависимости от величины жесткости воды, при необходимости разбавляя исходный раствор трилона Б.

При жесткости воды выше 20 мг-моль/л титрование пробы проводят 0.1 н. раствором трилона Б. При жесткости 0.5-20 мг-

моль/л применяют 0.05 н. раствор, а при жесткости ниже 0.5 мг-

моль/л пользуются 0.01 н. раствором трилона Б.

Выполнение анализа в присутствии ионов марганца

К пробе воды (100 мл), взятой для определения жесткости, до введения реактивов (буферного раствора, индикатора) добавляют 3 капли раствора солянокислого гидроксиламина (1 г NH2OH HCl растворяют в дистиллированной воде и доводят до объема 100 мл).

При этом проиходит маскировка катиона марганца. Затем в обычной последовательности прибавляют буферный раствор, индикатор и титруют раствором трилона Б соответствующей концентрации. Точка перехода отчетлива. Расчет выполняют, как в предыдущих анализах.

Определение карбонатной, устранимой (временной) и некарбонатной жесткости

Карбонатную жесткость, обусловленную присутствием в воде растворимых двууглекислых солей кальция и магния, определяют титрованием пробы воды хлороводородной кислотой в присутствии метилового оранжевого:

Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O + 2CO2 ↑

Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2H2O + 2CO2 ↑.

Устранимую жесткость определяют по разности содержания ионов HCO3− до и после кипячения пробы воды, некарбонатную - по разности между общей жесткостью и карбонатной.

Выполнение анализа

Отмеренную пипеткой пробу воды 100 мл переносят в коническую колбу вместимостью 250-300 мл, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют 0.1 н. хлороводородной кислотой до перехода желтой окраски в устойчивую оранжевую (но не красную), не исчезающую при кипячении. При этом определяют общую карбонатную жесткость.

Расчет жесткости (миллимоль/л) проводят по формуле:

Жк = Сэк HCl VHCl ,

где Сэк HCl и VHCl - молярная концентрация эквивалента HCl и объем хлороводородной кислоты, израсходованной на титрование пробы воды, мл.

Затем определяют остаточную карбонатную жесткость. Пробу воды 200 мл кипятят в конической колбе в течение 1ч. После охлаждения переносят ее в мерную колбу вместимостью 200 мл, доводят до метки дистиллированной водой и фильтруют. 100 мл фильтрата помещают в коническую колбу и титруют 0.01 н. раствором хлороводородной кислоты в присутствии метилового оранжевого.

Остаточную жесткость (миллимоль/л) рассчитывают по формуле:

Жост = 0.1 Сэк HCl V'HCl ,

где Сэк HCl - молярная концентрация эквивалента HCl, моль/л; V'HCl - объем 0.01н. раствора HCl при определении остаточной жесткости, мл.

По разности между всей карбонатной и остаточной жесткостью находят устранимую жесткость:

(Жу = Жк - Жост).

Методом комплексонометрии определяют общую жесткость (как было показано ранее) и по разности между общей и карбонатной жесткостью определяют некарбонатную жесткость.

V.4.4. Определение содержания магния

Из табл.5.7 данного пособия видно, что константы устойчивости комплексов кальция и магния близки (10.70 и 8.69 соответственно), поэтому для анализа магния комплексонометрическим титрованием ион кальция, мешающий определению, осаждают в виде оксалата:

Ca2+ + (NH4)2C2O4 → ↓CaC2O4 + 2NH4+ .

Реактивы:

1)титрованный раствор трилона Б (0.05 н.);

2)индикатор - хромоген черный ЕТ-00 или мурексид;

3)раствор оксалата аммония: 50 г оксалата аммония растворяют

вдистиллированной воде, доводят до литра. Раствор фильтруют.

4)аммиачный буферный раствор.

Выполнение анализа

100 мл пробы воды переносят пипеткой в колбу вместимостью 250-300 мл. Добавляют 1 мл буферного раствора и раствор оксалата аммония. Число миллилитров оксалата аммония численно должно быть равно полуторному значению общей жесткости данной воды в мг-моль/л. Затем пробу фильтруют через плотный беззольный фильтр, осадок промывают два раза небольшим количеством дистиллированной воды, присоединяя промывные воды к фильтрату. Добавив 5 мл буферного раствора, 7-8 капель индикатора, титруют пробу воды раствором трилона Б, добавляя титрант порциями по 0.1 мл из бюретки. Вблизи конечной точки титруют медленно.

Содержание магния (миллимоль/л) рассчитывают по формуле:

ЖMg = 0.05 Сэк тр.Б Vтр.Б 1000/100 = 0.5 Сэк тр.Б Vтр.Б .

Здесь Сэк тр.Б - молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/л; Vтр.Б - объем раствора трилона Б в точке эквивалентности, мл.

В параллельной пробе определяют общую жесткость. Содержание кальция можно рассчитать по разности между общей жесткостью и содержанием магния.

V.4.5. Комплексонометрическое определение алюминия

Комплексонометрические определение алюминия основано на образовании внутрикомплексной соли алюминия с трилоном Б и последующем оттитровании добавленного в анализируемый раствор избытка стандартного раствора комплексона солями цинка. По количеству вошедшего в реакцию с ионами алюминия комплексона III определяют содержание алюминия в анализируемом растворе.

а) Определение алюминия с индикатором ксиленовый оранжевый

Исходный раствор, содержащий ионы алюминия, разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 250 мл, тща-

тельно перемешивают, доводят до метки и снова перемешивают. Берут пипеткой аликвотную часть раствора (25 мл) и переносят в коническую титровальную колбу. Затем туда же приливают избыток стандартного раствора комплексона III, добавляют 20 мл ацетатного буферного раствора, кипятят 5 мин, охлаждают, добавляют 7 капель ксиленового оранжевого и титруют избыток комплексона III стандартным раствором соли цинка до перехода лимонно-желтой окраски раствора в розовую.

Характеристики стандартного раствора соли цинка предварительно определяют прямым титрованием раствором комплексона III в присутствии ксиленового оранжевого в ацетатной буферной среде до перехода розовой окраски раствора в лимонно-желтую.

б) Определение алюминия с индикатором сульфосалицилат натрия

Анализируемый раствор готовят, как указано выше, но титруют стандартным раствором соли железа (III) в присутствии сульфосалицилата натрия до возникновения красно-коричневого окрашивания, устойчивого в течение 1 мин.

Характеристики стандартного раствора соли железа (III) определяют прямым титрованием стандартного раствора комплексона III раствором соли железа (III) также в присутствии сульфосалицилата натрия в ацетатной буферной среде.

Расчеты

Количество ионов алюминия в анализируемой пробе:

gAl3+ =[МЭAl3+ (Сэк тр.Б Vтр.Б - Сэк Ме Vме )/1000]Vк/Vпип, г ,

где МЭAl3+ -молярная масса эквивалентов ионов алюминия, г/моль; Сэк тр.Б - молярная концентрация эквивалентов комплексона III, моль/л; Vтр.Б - объем раствора комплексона III, взятого в избытке для образования комплекса алюминия с комплексоном III, мл; Сэк Ме - молярная концентрация эквивалента стандартного раствора соли цинка (п."а") или железа (III) (в п."б"), моль/л; Vме -объем стандартного раствора соли цинка (п."а") или железа (III) (в п."б"), пошедшего на оттитровывание избытка комплексона III после обработки ионов алюминия, мл; Vк - объем колбы с приготовленным анализируемым раствором, содержащим ионы алюминия, мл; Vпип - аликвотный объем (объем пипетки с анализируемым раствором, содержащим ионы алюминия), мл.

V.4.6. Раздельное определение ионов алюминия и железа

Пробу анализируемой смеси помещают в мерную колбу, разбавляют дважды перегнанной дистиллированной водой, доводят до метки и тщательно перемешивают. Из мерной колбы отбирают аликвотную часть полученного раствора, добавляют 50 мл дважды перегнанной дистиллированной воды, 25 мл аммиачной буферной смеси, и определяют ионы железа (III) путем прямого титрования стандартным раствором комплексона III в присутствии сульфосалициловой кислоты

при рН = 2 до появления красно-коричневой окраски.В этих условиях Al3+, Ca2+ и Mg2+ не мешают определению Fe3+.

Оттитровав железо (III), приступают к определению ионов алюминия в той же пробе анализируемого раствора. Для этого сразу же после первого титрования добавляют избыток комплексона III и ионы алюминия определяют обратным титрованием предварительно введенного избытка раствора комплексона III стандартным раствором соли железа (III) при рН = 4.8…5.0. При этом значении рН раствора ранее образовавшийся комплексонат железа (III) не разрушается и не мешает определению ионов алюминия.

Расчеты

а) Если определяют содержание оксида железа (gо.ж. ), то вычисления производят по формуле :

gо.ж. = (Vтр.Б Сэк тр.Б МЭо.ж./a)(Vк/Vпип),

где Vтр.Б - объем титранта в первой точке эквивалентности при титровании железа, мл; Сэк тр.Б - молярная концентрация эквивалентов комплексона III, моль/л; Эо.ж.= 1/6 Мо.ж. - молярная масса эквивалентов оксида железа (III), г/моль; a - навеска смеси, содержащей железо и алюминий, г; Vк и Vпип - объем колбы и пипетки с раствором, содержащим ионы железа, мл.

б) Содержание оксида алюминия gо.а. :

gо.а. = [Сэк тр.Б (V1 - V2) МЭо.a./a](Vк/Vпип),

где МЭо.a.= 1/6 Мо.а. - молярная масса эквивалентов оксида алюминия, г/моль; Сэк тр.Б - молярная концентрация эквивалентов комплексона III, моль/л; V1- объем стандартного раствора комплексона III, добавленного в избытке после титрования железа, мл; V2- объем стандартного раствора железа (III), пошедшего на обратное титрование избытка комплексона III, мл; a - навеска смеси, содержащей железо и алюминий, г; Vк и Vпип - объем колбы и пипетки с раствором, содержащим ионы алюминия, мл.

V.4.7.Анализ силикатных материалов методом комплексонометрического титрования

Хотя комплексонометрический метод количественного определения (как и большинство объемных методов анализа) уступает весовым методам по точности, но отличается экспрессностью.

Сущность метода заключается в способности комплексона III (трилона Б) образовывать с катионами, растворимыми в воде, комплексные соединения.

Как отмечено выше, устойчивость комплексных соединений зависит от рН среды. Так, комплексные соединения кальция и магния устойчивы в щелочных растворах, а комплексные соединения железа (III) и алюминия устойчивы в кислых средах при рН = 1-2.

V.4.7.1.Определение оксида железа (III) в цементе

Для количественных определений применяется раствор, полученный при определении кремневой кислоты (см.“VIII. Весовой ана-

лиз. Определение диоксида кремния в силикатах”).

Для определения Fe2O3 из мерной колбы вместимостью 250 мл отбирают пипеткой две параллельные пробы по 50 мл солянокислого раствора, оставшегося после отделения кремневой кислоты, в две конические колбы на 250 мл. Ионы Fe2+ окисляют до Fe3+ действием концентрированной азотной кислоты, приливают 10 мл соляной кислоты (1:1), нагревают до 60-700С, добавляют 1-2 мл индикатора сульфосалицилата натрия (до появления фиолетовой окраски раствора) и титруют комплексоном III до появления светло-желтой окраски.

Раствор после титрования сохраняют для комплексонометрического определения оксида алюминия.

Расчет содержания Fe2O3

Процентное содержание оксида железа в силикатном материале определяют по формуле:

x(Fe2O3) = T·V·100·100·5/a(100-W), % ,

где T - титр раствора трилона Б (комплексона III) по оксиду железа, г/мл;V-объем титранта-комплексона в точке эквивалентности,мл;а – исходная навеска силиката, г; W - гигроскопическая влага в силикате, %.

Определение гигроскопической влаги в силикатном материале - см.

Весовой анализ. Анализ силикатов. Определение гигроскопической влаги в силикатах.

V.4.7.2.Определение триоксида алюминия в цементе

Раствор, полученный после титрования ионов железа комплексонометрическим методом и содержащий ионы алюминия, помещают в коническую титровальную колбу и приливают 10 мл комплексона III. Нагревают почти до кипения, доливают 10 мл ацетатно-буферного раствора, 5-8 капель индикатора - сульфосалицилата натрия, охлаждают до комнатной температуры и начинают титровать раствором соли трехвалентного железа (например, железными квасцами) до перехода светло-желтой окраски в золотисто-оранжевую.

Расчет Al2O3 в цементе

Процентное содержание оксида алюминия: x(Al2O3) = (10-V)·T·100·100·5/a(100-W),

где V - объем раствора динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (комплексона III), мл; T - титр раствора комплексона III по Al2O3, г/мл; a- взятая навеска силиката,г; W-гигроскопическая влага, %.

V.4.7.3. Определение СаО в цементе комплексонометрическим титрованием

Процентное содержание кальция в цементе или других силикатных материалах определяют комплексонометрическим титрованием трилоном Б в присутствии индикатора мурексид или эриохром черный при значении рН = 12.

Для анализа применяется раствор, полученный при определении полуторных оксидов в силикатных материалах (см. Весовой анализ.

Количественное определение полуторных оксидов и диоксида титана).

Из раствора после определения полуторных оксидов отбирают две пробы по 50 мл в конические колбы вместимостью 250 мл и добавляют в каждую из колб по 10 мл 20%-ного раствора щелочи и индикатора до появления розово-сиреневого окрашивания. Приступают к титрованию стандартным раствором комплексона III (трилона Б) до устойчивой сине-голубой окраски раствора.

Расчет. Содержание СаО в процентах в силикатном материале определяют по следующей формуле:

х(СаО)=TЭДТА/CaO·VЭДТА·100·100·5·5/a(100-W)

где TЭДТА/CaO - титр раствора комплексона III по определяемому веществу СаО, г/мл; VЭДТА - объем титранта в точке эквивалентности, мл; 5

и 5 - коэффициенты разбавления растворов; a - исходная навеска силикатного материала, г; W - гигроскопическая влага в силикатном мате-

риале, % (см. Весовой анализ. Определение гигроскопической вла-

ги в силикатах).

V.4.7.4. Определение суммы CaO и MgO в силикатном материале

Для анализа применяется раствор, полученный при определении полуторных оксидов в силикатных материалах (см. Весовой анализ. Количественное определение полуторных оксидов и диоксида титана).

Из мерной колбы на 250 мл, содержащей раствор после определения полуторных оксидов, в конические колбы вместимостью 250 мл пипеткой отбирают две пробы по 50 мл, приливают 10 мл аммиачнобуферной смеси, 7-8 капель кислотного хром темно-синего и титруют смесь ионов кальция и магния до перехода окраски в точке эквивалентности из винно-красной в сиренево-фиолетовую. Содержание MgO вычисляют, зная объемы титранта комплексона III, затраченные на титрование суммы оксидов (V’, мл) и на титрование оксида кальция

(V,мл) (см. предыдущую работу).

Расчет содержания оксида магния в силикатном материале

x(MgO) = TЭДТА/MgO(V’-V)·100·100·5·5/a(100-W), % ,

где TЭДТА/MgO – титр раствора комплексона III по MgO, г/мл; V’- объем раствора комплексона III, израсходованного на титрование смеси ио-

нов кальция и магния, мл; V – объем раствора титранта, израсходованный на титрование ионов кальция в предыдущей работе (см. V.4.7.3.

Определение СаО в цементе комплексонометрическим титровани-

ем); 5 и 5 – коэффициенты разбавления; а – исходная навеска силикатного материала, г; W – гигроскопическая влага в силикатном материа-

ле, %.

VI. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

VI.1. Растворимость осадков

Хотя данный метод основан на получении труднорастворимого осадка и по формальным признакам мог бы быть отнесен к весовому методу анализа, сам способ выполнения этого анализа базируется на установлении точного объема титрующего агента в момент эквивалентности и на дальнейших расчетах по закону эквивалентности реагирующих веществ. Поэтому осадительное титрование можно смело отнести к объемным методам, несколько дистанцируя от весового, где определяется точная масса весовой (при определении количества или массы моль-ионов железа), иногда – масса осаждаемо-весовой формы (при определении количества моль-ионов бария).

Рассматриваемый метод, как впрочем, и всякий метод количественного анализа, по своему интересен и имеет свои очевидные преимущества, выгодно отличающие его от других методов, но и не свободен от некоторых недостатков. Это, надеемся, будет вами замечено и отмечено при выполнении лабораторных работ по данной тематике.

Реакции образования малорастворимых соединений находят широкое применение в трех важных аналитических процессах:

1)при отделении определяемого вещества в виде осадка от растворимых веществ, мешающих измерению на заключительном этапе;

2)в гравиметрическом (весовом) анализе, основанном на образовании осадка, масса которого характеризует количество определяемого вещества;

3)в титриметрическом методе анализа (осадительном титровании), основанном на измерении объема стандартного раствора реагента, затраченного на количественное осаждение определяемого компонента.

Для успешного применения реакций в каждом случае необходимо, чтобы осадок обладал сравнительно низкой растворимостью, был достаточно чистым и состоял из частиц подходящего размера.

Примеры использования произведения растворимости для расчетов растворимости в воде осадка, обладающего ионной структурой,

втом числе и в присутствии одноименного иона, обсуждаются при изучении общей и неорганической химии.

Вданном разделе рассмотрим, как влияют на растворимость осадков такие факторы, как рН, концентрация реагентов и электролитов.

VI.1.1. Влияние конкурирующих равновесий на растворимость осадков

Растворимость осадка увеличивается в присутствии ионов или молекул веществ, образующих с ионами осадка растворимые соединения или комплексы. Например, растворимость фторида кальция в кислой среде выше, чем в нейтральной, поскольку фторид-ион реагирует с ионами водорода. Вследствие этого в насыщенном растворе фторида кальция устанавливаются два равновесия:

CaF2 (тв.) ↔ Ca2+ + 2F−

+

2H3O+ ↔ 2HF + 2H2O

В соответствии с принципом Ле-Шателье добавление кислоты приводит к увеличению концентрации фтороводорода. Вызванное этим понижение концентрации фторид-иона частично компенсируется сдвигом первого равновесия вправо, в результате растворимость осадка возрастает.

Другим примером повышения растворимости в присутствии веществ, реагирующих с ионами осадка, служат следующие равновесия:

AgBr(тв.) ↔ Ag+ + Br-

+

2NH3

↑↓

Ag(NH3)2+

Молекулы аммиака понижают концентрацию ионов серебра в растворе. В результате равновесие реакции растворения сдвигается вправо и растворимость бромида серебра увеличивается.

VI.1.2. Описание сложных равновесий

При протекании двух (как было показано в случаях с CaF2 и AgBr) или более конкурирующих равновесий можно столкнуться с проблемой расчета концентраций соединений в растворе.

В качестве более общего случая рассмотрим малорастворимое соединение АВ, которое растворяется с образованием ионов А и В:

АВ(тв) ↔ А + В

Если А и В реагируют с С и D с образованием растворимых соединений АС и ВD, то введение в раствор С или D вызовет сдвиг равновесия растворения в направление увеличения растворимости АВ.

Для определения растворимости АВ в такой системе нужно знать концентрации добавленных веществ С и D и константы равновесия всех трех равновесий. В общем для полного описания соотношений концентрации в данном растворе необходимо составить несколько алгебраических уравнений. Для того чтобы рассчитать растворимость, нужно решить систему уравнений, что часто представляет более трудную задачу, чем их составление, хотя вам не представит большого труда решение любой системы из многих уравнений, если внимательно ознакомитесь с тем, что мы предлагаем в главе «Математические методы в аналитической химии» (расчетная компьютерная программа - Приложение IV).

При описании сложных равновесий нужно все время иметь в виду, что значение и форма выражения константы данного равновесия никоим образом не зависят от протекания в растворе дополнительных конкурирующих реакций. Так, в рассматриваемом примере произведение растворимости АВ описывает соотношение между равновесными концентрациями А и В независимо от того, присутствуют ли в растворе ионы С и D. Другими словами, при постоянной температуре в насыщенном растворе АВ произведение [A][B] - величина постоянная. Конечно, в присутствии C или D количество растворившегося АВ увеличивается, но это происходит не в результате изменения ионного произведения [A][B], а за счет превращения части осадка в АС или ВD.

VI.1.3. Влияние рН на растворимость

Растворимость многих осадков, имеющих важное значение в количественном анализе, зависит от концентрации ионов водорода в растворе, так как при несоблюдении строго определенного значения осадок может и не выпасть, тогда задача количественного определения анализируемого вещества осадительным титрованием не может быть решена. В молекуле таких осадков содержится либо анион, обладающий основными свойствами, либо катион, обладающий кислотными свойствами, либо оба сразу. В состав ранее упомянутого фторида кальция входит основание - фторид-ион, реагирующий с ионом водорода с образованием фтороводородной кислоты. Поэтому растворимость фторида кальция увеличивается при подкислении. В качестве примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными

свойствами, приведем йодид висмута. В насыщенном растворе BiJ3 устанавливается равновесие:

BiJ3(тв) ↔ Bi3+ + 3J-,

Bi3+ + H2O ↔ BiOH2+ + H3O+

Отметим, что растворимость йодида висмута в отличие от растворимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается.

VI.1.4. Расчет растворимости при заданной концентрации ионов водорода

В аналитической практике часто необходимо провести осаждение при определенной заданной концентрации ионов водорода. Проиллюстрируем расчет растворимости в этих условиях на следующем примере.

Пример. Рассчитайте растворимость CaC2O4 (Р) при концентрации ионов водорода 1,00 10−4 моль/л.

Проведем рутинную, но вполне оправданную работу. 1 стадия. Составление химических уравнений

CaC2O4(тв) ↔ Ca2+ + C2O42−

Поскольку H2C2O4 - слабая кислота, оксалат-ионы частично связываются с ионами водорода, добавленными для создания указанной кислотности:

нужно найти? Мы хотим определить растворимость CaC2O4 (Р) в моль/л. Поскольку CaC2O4 - ионное соединение, его концентрация равна концентрации ионов кальция, а также сумме равновесных концен-

траций различных форм оксалата:

Р = [Ca2+] = [C2O42−] + [HC2O4−] + [H2C2O4].

Значит, если мы сможем рассчитать какую-либо из этих вели-

4 стадия. Составление уравнений материального баланса.

Единственным источником Са2+ и различных форм оксалата является растворенный СаC2O4, поэтому

[Са2+] = [C2O42− ]+ [HC2O4−] + [H2C2O4]. (6.6)

Кроме того, по условию задачи при равновесии

[H3O+] = 1.0 10−4 моль/л.

5 стадия. Составление уравнений электронейтральности.

Для этой системы уравнение электронейтральности написать нельзя, так как для создания [H3O+] = 1.0 10−4 моль/л было добавлено некоторое количество неизвестной кислоты НA. Уравнение, основанное на условии электронейтральности раствора, должно было бы включать концентрацию аниона неизвестной кислоты. Оказывается, составление такого уравнения, содержащего это дополнительное, вообще не обязательно.

6 стадия. Сравнение числа уравнений и неизвестных. Имеет-

ся 4 неизвестных: [Ca2+], [C2O42−], [HC2O4−] и [H2C2O4]. Также имеется 4 независимых алгебраических соотношения: уравнения (6.3), (6.4), (6.5) и (6.6). Поэтому, в принципе, точное решение возможно, и задача сводится к решению системы из 4-х уравнений относительно четырех неизвестных и получить точное решение, что вполне выполнимо за короткое время на компьютере с использованием нашей программы в

«Приложениях».

7 стадия. Иное решение уравнений. Удобным способом ре-

шения являются соответствующие подстановки в уравнение (6.6), с тем, чтобы связать [Ca2+],[C2O42−]. Сначала мы должны выразить[HC2O4−] и [H2C2O4] через [C2O42−]. Подставим в уравнение (6.4)

значение [H3O+] = 1.0 10−4 моль/л:

(1.0 10−4)[C2O42−]/[HC2O4−] = 5.42 10−5.

Отсюда

[C2O42−] = (1.0 10−4)[C2O42−]/5.42 10−5 = 1.84 [ C2O42−].

Подставив полученные соотношения и концентрацию ионов водорода в уравнение (6.5), получим:

(1.0 10−4) 1.84 [ C2O42−]/[H2C2O4] = 5.36 10−2 .

Тогда

[H2C2O4] = (1.0 10−4) 1.84 [C2O42−]/5.36 10−2=0.0034 [C2O42−].

Найденные значения [H2C2O4] и [HC2O4−] подставим в уравнение

(6.6):

[Ca2+] = [C2O42−]+1.84 [C2O42−]+ 0.0034 [C2O42−][C2O42−] = 2.84 [C2O42−],

тогда

[C2O42−] = [Ca2+] /2.84

Подставив [C2O42−] в уравнение (6.3):

[Ca2+] = [Ca2+] /2.84= 2.3 10−9 моль/л. [Ca2+]2 = 6.53 10−9 моль/л [Ca2+] = 8.1 10−5 моль/л.

Таким образом, учитывая стадию 2, приходим к заключению,

что

Р (СаC2O4) = 8.1 10−5 моль/л.

VI.1.5. Расчет растворимости при различной концентрации ионов водорода

Осадки, содержащие анионы-основания, например оксалат кальция, или катионы-кислоты, например иодид висмута, вносят свой вклад в концентрацию ионов водорода в водном растворе. Поэтому, если только концентрация ионов водорода не поддерживается постоянной при помощи какого-либо дополнительного равновесия, она зависит от растворимости осадка. Например, насыщенный раствор оксалата кальция имеет щелочную реакцию, поскольку существуют равновесия:

CaC2O4(тв) ↔ Ca2+ + C2O42− ,

C2O42− + H2O ↔ HC2O4− + OH−,

HC2O4− + H2O ↔ H2C2O4 + OH−.

Вотличие от только что рассмотренного случая концентрация ионов гидроксида здесь неизвестна и необходимо составить дополнительное алгебраическое уравнение.

Вбольшинстве случаев взаимодействием осадка с водой нельзя пренебречь, не допустив ошибки в расчетах, что подтверждает сравнение последних колонок табл.6.1, когда расхождения от упрощений достигают нескольких порядков. Как следует из табл.6.1, величина ошибки зависит от растворимости осадка и константы основной диссоциации аниона.

Растворимость гипотетического осадка МА, представленная в

четвертой колонке, получена с учетом реакции А− с водой. В пятой колонке приведены результаты расчета без учета основных свойств А−. Растворимость в этом случае просто равна корню квадратному из произведения растворимости. Эти расчеты были произведены для двух гипотетических осадков с ПР = 1.0 10−10 и 1.0 10−20 при нескольких значениях константы основной диссоциации А−. Разумеется, расчеты с реальными известными величинами ПР, отличающимися от представленных, и константами диссоциации, будут несколько сложнее.

Очевидно, пренебрежение взаимодействием аниона с водой приводит к отрицательной ошибке, которая становится тем заметнее, чем больше растворимость осадка, т.е. чем больше ПР, и чем более сильным основанием является анион осадка.

Примечания: I- Произведение растворимости МА; IIКонстанта диссоциации НА КНА; III-Константа основности А- Кb=Kw/KHA ; IV - Вычисленная растворимость МА, моль/л ; V - Вычисленная растворимость МА без учета реакции с водой, моль/л.

Произведя ряд допущений алгебраических вычислений можно сделать расчеты растворимости таких осадков.

Первое допущение применимо для осадков с умеренной растворимостью, в состав которых входит анион, реагирующий с водой. В этом случае допускается, что концентрация образующихся ионов гидроксида достаточна, чтобы пренебречь концентрацией ионов водорода в расчетах. Другими словами, концентрация гидроксид-ионов определяется исключительно реакцией аниона с водой, и вкладом гидро- ксид-ионов за счет диссоциации воды можно пренебречь.

Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низкой растворимостью, особенно к осадкам, содержащим анион, который слабо реагирует с водой. В таких случаях часто можно допустить, что растворение осадка меняет концентрацию ионов водорода или гидроксида в растворе на незначительную величину и она остается практически равной 10−7 М. Расчет растворимости тогда проводится аналогично тому, как это сделано в предыдущем примере.

Ниже приведены примеры расчетов по каждому из указанных

типов.

Пример. Рассчитайте растворимость PbCO3 в воде.

Для решения задачи составим уравнения, описывающие систе-

Итак, имеем шесть уравнений с шестью неизвестными, а именно

[Pb2+], [CO32−], [HCO3−], [H2CO3], [OH−] и [H3O+]. В принципе систему из шести уравнений можно решить относительно неизвестных (имеется компьютерная программа «Жордан-Гаусс» (см. Прил.IV). Для того, чтобы решить такую систему уравнений, нужны достаточно сложные алгебраические выкладки. Но можно несколько упростить задачу с учетом ряда допущений, которые в одних случаях бывают оправданными, хотя просто - не всегда хорошо. Тем не менее, в использованной литературе обычно предлагается более легкое решение путем некоторых приближений. В данном примере, судя по величинам констант равновесия реакций (6.9), (6.10) и (6.11), имеется довольно растворимый осадок, содержащий анион, который легко реагирует с водой. Естественно ожидать, что при растворении осадка концентрация [OH−] значительно повысится, а концентрация [H3O+] соответственно понизится. Далее очевидно, что в уравнении (6.14) [H3O+] << 2[Pb2+], и концентрацией ионов водорода можно пренебречь. Второе допущение основано на том, что равновесие образования H2CO3 [уравнение (6.8)] несущественно по сравнению с равновесием образования HCO3− [уравнение (6.7)]. Следовательно, концентрация H2CO3 значительно меньше концентрации HCO3−. Это допущение вполне обосновано, так как ве-

личина Kw/K1 составляет всего 1/10000 величины Kw/K2 [см. уравнения

(6.10) и (6.11)].

отпадает. Таким образом, число уравнений и неизвестных сокращено до четырех.

Умножим уравнение (6.15) на два и вычтем его из уравнения

[CO32−] = ПР/[ Pb2+].

Подставим выражение для [CO32-] в уравнение (6.19): [Pb2+] = ПР/[ Pb2+] + (Kw [CO32−]/K2)1/2.

Приведем к общему знаменателю и перегруппируем выражение: [Pb2+]2 - (Kw ПР [ Pb2+]/ K2)1/2- ПР = 0.

И наконец, подставив численные значения констант, получим: [Pb2+]2 - 2.65 10−9[Pb2+]1/2 - 3.3 10−14 = 0.

Данное уравнение легко решить методом последовательных приближений, хотя при этом точность определения понижается. Положим, например, что [Pb2+] = 0, тогда левая часть уравнения имеет зна-

чение - 3.3 10−14 .

С другой стороны, если [Pb2+] = 1 10−5 моль/л, получим значение 9 10−11. В самом деле,

(1 10−5)2 - (2.65 10−9)( 1 10−5)1/2 - 3.3 10−14 = 9 10−11. Если [Pb2+] = 1 10−6 моль/л, то

(1 10−6)2 - (2.65 10−9)( 1 10−6)1/2 - 3.3 10−14 = -2 10−12 .

Очевидно, [Pb2+] лежит между 1 10−5 и 1 10−6 моль/л. Пробное значение [Pb2+] = 1 10−6 моль/л даст величину 9 10−11 моль/л. Здесь по-

297

ложительный знак указывает на то, что пробная величина слишком велика. Дальнейшие приближения приводят к значению [Pb2+]= 1 10−6

моль/л.

Р (PbCO3) = 1.9 10−6 М.

Для проверки правильности сделанных допущений мы должны рассчитать концентрации большинства других ионов в растворе. Оце-

[H3O+] = 1.00 10−14/1.9 10−6 = 5.3 10−9 моль/л.

Видно, что принятые нами допущения не привели к существенным ошибкам. [H2CO3] составляет приблизительно 1/90 от [HCO3−], а [H3O+] гораздо меньше суммарной концентрации карбонат- и гидро- ксокарбонат-ионов в уравнении (6.14).

Если бы не были учтены основные свойства СО32−, мы полу-

чили бы растворимость 1.8 10−7, что составляет лишь одну десятую величины, вычисленной более точным методом, хотя 10% достаточно большая дисперсия.

Пример. Рассчитайте растворимость сульфида серебра в чистой воде. Основные равновесия:

Ag2S(тв.) ↔ 2Ag+ + S2−,

S2− + H2O ↔ HS− + OH−,

HS− + H2O ↔ H2S + OH−,

2 H2O ↔ H3O+ + OH−.

Растворимость (Р) можно представить следующим образом:

Произведение растворимости Ag2S очень мало и растворение осадка не вызовет существенного изменения концентрации гидро- ксид-ионов в растворе. Поэтому примем, что при равновесии [OH−] [H3O+] = 1.0 10−7 моль/л. Это допущение справедливо при условии, что в уравнении (6.23)

можем легко рассчитать (2[S2−] + [HS−]) и подтвердить, что эта сумма также гораздо меньше [OH−]. Отсюда мы придем к выводу, что сделанные допущения были правомочными, а приближенное решение удовлетворительно.

VI.1.6. Растворимость гидроксидов металлов в воде

Для определения растворимости гидроксидов металлов следует рассмотреть два равновесия. Например, для гидроксида двухвалентного металла Ме2+:

Ме(ОН)2(тв.) ↔ Ме2++ 2ОН−, 2Н2О ↔ Н3О++ ОН−.

Эту систему представим тремя алгебраическими уравнениями:

водорода будет мала, и уравнение (6.26) упрощается: 2[Ме2+] [ОН−].

Подставим это выражение в (6.24) и после преобразований получим:

(6.26) можно представить по-иному:

[H3О+] [OH−]= 1.0 10−7 моль/л.

Снова подставляем в (6.24) и перегруппировываем члены урав-

Пример. Рассчитайте растворимость Fe(OH)3 в воде.

Решение. Упростим уравнение электронейтральности до следующего выражения:

3[Fe3+] + [H3O+] [Fe3+] = [OH−].

Подставим [OH−] в произведение растворимости: [Fe3+](3[Fe3+])3 = 4 10−38,

[Fe3+] = (4 10−38/27)1/4 = 2 10−10 моль/л

Р = 2 10−10 моль/л.

Но мы допустили, что

[OH−] 3[Fe3+] = 6 10−10 моль/л

откуда вытекает, что

[H3O+] = 1.0 10−14/6 10−10 = 1.7 10−5 моль/л.

Очевидно, нельзя считать, что [H3O+] гораздо меньше 3[Fe3+] .

Действительно, в этом случае наблюдается обратное явление: 3[Fe3+] << [H3O+] ,

и уравнение электронейтральности сводится к следующему:

[H3O+] = [OH−] = 1.0 10−7 моль/л.

Подставив [OH-] в произведение растворимости, получим: [Fe3+] = 4 10−38/(1.0 10−7)3 = 4 10−17 моль/л.

Допущение, что 3[Fe3+] << [H3O+], очевидно, справедливо. Можно подчеркнуть, что в первом расчете, когда было сделано неверное допущение, была получена очень большая ошибка. Поэтому для более скрупулезного и тщательного расчета растворимости Р или произведения растворимости ПР труднорастворимого осадка с целью исключения промахов (грубых ошибок) и получения объективных величин разные допущения должны быть сделаны очень аккуратно, с учетом необходимых предосторожностей.

Предыдущий пример показал, что растворимость гидроксидов металлов рассчитывается аналогично растворимости соединений, содержащих слабое основание. Эти расчеты можно упростить, приняв одно из двух приближений. Существует область значений произведений растворимости, для которой следует решить уравнения (6.24),